콘칼로리미터 연소가스 FT-IR 분석을 위한 국제표준 초안의 비교시험 결과분석 Results of a Round-Robin Test for the Draft International Standard on FT-IR Gas Analysis of Fire Effluents from a Cone Calorimeter원문보기
ISO TC 92에서는 콘칼로리미터의 연소가스를 FT-IR 방식의 가스분석기로 분석하기 위한 표준을 개발하고 있다. 2018년에는 표준 초안(WD 21397)의 절차에 따라 6개 기관이 참여하여 표준 초안의 반복성 및 재현성을 평가하였다. 시험대상 시료는 polymethyl methacrylate (PMMA), 경질 폴리우레탄 보드 및 PVC 장판이었고 콘칼로리미터 시험결과 중 착화시간(s), 최대 열방출률(kW·m-2), 총 방출열량(MJ·m-2) 및 유효연소열(MJ·m-2·kg-1)을, 그리고 FT-IR 가스분석결과 중 독성가스의 최대 농도(µL·L-1), 가스 발생량(g) 및 가스 수율(g·g-1)을 ISO 5725-2에 따라 통계 분석하여 정밀도를 평가하였다. 이상치(outlier)는 발견되지 않았으며 콘칼로리미터 시험의 반복성(sr/m)은 1.5%, 재현성(sR/m)은 9.8%로 나타났고 FT-IR 가스분석의 반복성은 12.9%, 재현성은 27.9%로 나타났다.
ISO TC 92에서는 콘칼로리미터의 연소가스를 FT-IR 방식의 가스분석기로 분석하기 위한 표준을 개발하고 있다. 2018년에는 표준 초안(WD 21397)의 절차에 따라 6개 기관이 참여하여 표준 초안의 반복성 및 재현성을 평가하였다. 시험대상 시료는 polymethyl methacrylate (PMMA), 경질 폴리우레탄 보드 및 PVC 장판이었고 콘칼로리미터 시험결과 중 착화시간(s), 최대 열방출률(kW·m-2), 총 방출열량(MJ·m-2) 및 유효연소열(MJ·m-2·kg-1)을, 그리고 FT-IR 가스분석결과 중 독성가스의 최대 농도(µL·L-1), 가스 발생량(g) 및 가스 수율(g·g-1)을 ISO 5725-2에 따라 통계 분석하여 정밀도를 평가하였다. 이상치(outlier)는 발견되지 않았으며 콘칼로리미터 시험의 반복성(sr/m)은 1.5%, 재현성(sR/m)은 9.8%로 나타났고 FT-IR 가스분석의 반복성은 12.9%, 재현성은 27.9%로 나타났다.
The international standard for FT-IR gas analysis of fire effluents in ISO 5660-1 cone calorimeter has been being developed in ISO TC 92. A comparison of the round-robin test of WD 21397 was conducted with six participating laboratories in 2018. The test specimens were PMMA, rigid PU foam board, and...
The international standard for FT-IR gas analysis of fire effluents in ISO 5660-1 cone calorimeter has been being developed in ISO TC 92. A comparison of the round-robin test of WD 21397 was conducted with six participating laboratories in 2018. The test specimens were PMMA, rigid PU foam board, and PVC flooring. The measurement quantities were the time-to-ignition, peak heat release rate, total heat release, and effective heat of combustion for a cone calorimeter test and peak gas concentration, gas generation, and gas yield for FT-IR gas analysis. No outliers were identified. For the cone calorimeter quantities, the repeatability and reproducibility were 1.5% and 9.8%, respectively. For FT-IR gas analysis, the repeatability and reproducibility was 12.9% and 27.9%, respectively.
The international standard for FT-IR gas analysis of fire effluents in ISO 5660-1 cone calorimeter has been being developed in ISO TC 92. A comparison of the round-robin test of WD 21397 was conducted with six participating laboratories in 2018. The test specimens were PMMA, rigid PU foam board, and PVC flooring. The measurement quantities were the time-to-ignition, peak heat release rate, total heat release, and effective heat of combustion for a cone calorimeter test and peak gas concentration, gas generation, and gas yield for FT-IR gas analysis. No outliers were identified. For the cone calorimeter quantities, the repeatability and reproducibility were 1.5% and 9.8%, respectively. For FT-IR gas analysis, the repeatability and reproducibility was 12.9% and 27.9%, respectively.
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문제 정의
투표 단계에 앞서 초안의 비교시험을 통한 재현성 및 반복성을 평가하기 위한 국제 비교시험이 2018년 세계 6개 기관이 참여한 가운데 진행되었다. 이 논문에서는 국제 비교시험 결과 얻어진 콘칼로리미터 시험결과와 FT-IR 방식의 가스분석 결과를 ISO 5725-2(6)의 절차에 따라 통계 분석한 결과를 요약하여 소개하고자 한다.
각 기관에서 보고한 측정량의 통계 분석 방법은 ISO 5725-2를 따랐다. 코크란 검정을 통해 반복성에 대한 이상치를, 그럽스 검정을 통해 재현성에 대한 이상치를 확인하여 이상치를 보인 경우는 정밀도(반복성 및 재현성) 분석에서 제외하고자 하였다. 정밀도는 다음의 식에 의해 구하였으며, 수치가 낮은 값을 가질수록 정밀도가 우수하다.
제안 방법
PMMA[(C5H8O2)n]는 독일 CURRENTA group이 제공하였고 경질 폴리우레탄 보드와 PVC 장판은 각각 하나의 1 m × 2 m 크기 재료에서 채취한 것을 사용하였다. 경질 폴리우레탄 보드와 PVC 장판에 대한 원소 분석은 한국고분자시험 연구소에 의뢰하였으며, Thermofinnigan사의 EA200을 사용하여 탄소, 수소 및 질소의 함량을, Oxygen bomb combustion(OBC) 및 Ion chromatograph (IC)를 이용하여 염소의 함량을 측정하였다. 재료별 5개의 시료를 준비하여 각 기관에 송부하였으며, 3회 시험한 결과를 통계 분석에 사용하였다.
시료별로 Table 2에 표시된 종류의 가스를 측정하였다. 공통적으로 일산화탄소(CO)와 이산화탄소(CO2)를 측정하였으며, 재료의 구성 특성에 따라 폴리우레탄은 일산화질소(NO)와 시안화수소(HCN)를, PVC 장판은 염화수소(HCl)를 측정하였다. 이들 가스는 ISO 13571(7)에 기술된 주요 화재유해 가스이다.
로 설정하였으며 PVC 장판의 경우 연소시 부풀어 오르는 경향이 있으므로 ISO 5660-1:2015에서 규정한 금속 철망(Wire grid)을 사용하였다. 시험시간은 PMMA와 PVC 장판은 10분, 경질 폴리우레탄 보드는 20분으로 하였다.
콘칼로리미터 시험과 동시에 연소가스 덕트에서 일부 가스를 연속적으로 샘플링하여 Table 2에 나열된 가스의 농도를 측정하였고, WD 21397의 절차에 따라 가스의 발생량을 계산하였다. 이를 시험시간 중 감소한 시료의 중량으로 나누어 가스 수율을 계산하였으며, 반복성 및 재현성을 Table 4에 나타내었다.
. 표준 초안에서는 2017년 수행한 조사연구(5)에 기초하여 ISO 5660-1에서 산소농도를 측정하기 위해 덕트 내에 삽입된 환형(Ring) 프로브를 동시에 이용하거나, 환형 프로브 전단 100 mm 지점 또는 후단 50 mm 지점에 다공성 프로브를 추가 삽입하도록 규정하였다. 실제로 CO2 표준가스를 이용하여 실험한 결과, 연소가스 덕트의 상류측 및 단공성 프로브보다는 환형 프로브 근처에 다공성 프로브를 삽입하여 측정한 가스 농도의 결과가 균질도 및 정확도가 더 높았다(9).
표준 초안에서는 샘플링 펌프의 유량을 가스 셀의 내용적과 함께 고려하여 최소 분당 4회의 측정값(Measurements·min-1)을 요구하도록 하였다.
대상 데이터
여기서, 1997년 ISO TC 92/SC1에서 수행된 비교시험 결과와 1999년 유럽연합에서 수행된 비교시험 결과는 SAFIR 프로젝트 보고서(12)에서 발췌하였다. 1997년에 사용된 시료는 PMMA, 경질 폴리우레탄 폼, 파티클보드, 하드보드, 석고보드 및 난연 파티클보드였으며 1999년에 사용된 시료는 PMMA, PUR폼 및 PVC 시트였다. 이번 연구에서 콘칼로리미터 시험결과의 정밀도는 1997년과 1999년의 선행 결과와 비교했을 때 동등하거나 우수한 결과를 보였으며, FT-IR 가스분석 결과의 정밀도도 1999년의 결과 대비 상대적으로 더 높은 정밀도를 보였다.
PMMA[(C5H8O2)n]는 독일 CURRENTA group이 제공하였고 경질 폴리우레탄 보드와 PVC 장판은 각각 하나의 1 m × 2 m 크기 재료에서 채취한 것을 사용하였다.
데이터처리
경질 폴리우레탄 보드와 PVC 장판에 대한 원소 분석은 한국고분자시험 연구소에 의뢰하였으며, Thermofinnigan사의 EA200을 사용하여 탄소, 수소 및 질소의 함량을, Oxygen bomb combustion(OBC) 및 Ion chromatograph (IC)를 이용하여 염소의 함량을 측정하였다. 재료별 5개의 시료를 준비하여 각 기관에 송부하였으며, 3회 시험한 결과를 통계 분석에 사용하였다.
이론/모형
각 기관에서 보고한 측정량의 통계 분석 방법은 ISO 5725-2를 따랐다. 코크란 검정을 통해 반복성에 대한 이상치를, 그럽스 검정을 통해 재현성에 대한 이상치를 확인하여 이상치를 보인 경우는 정밀도(반복성 및 재현성) 분석에서 제외하고자 하였다.
시료에 수직으로 조사되는 복사열은 50 kW·m-2로 설정하였으며 PVC 장판의 경우 연소시 부풀어 오르는 경향이 있으므로 ISO 5660-1:2015에서 규정한 금속 철망(Wire grid)을 사용하였다.
성능/효과
PMMA의 CO 수율(g·g-1)에 대한 반복성(53.4%)과 재현성(61.2%)이 상대적으로 좋지 않게 나타난 반면, CO 발생량(g)의 반복성 및 재현성은 각각 5.9%와 16.1%로 양호하게 나타났다.
국제표준으로서 신뢰성을 갖기 위한 기준 정밀도는 공식적으로 정해진 것은 없으나 이번 정밀도 평가의 결과를 선행 자료와 비교하는 것은 가능하다. Table 5를 통해 1997년 이후 지금까지 수행된 콘칼로리미터 시험 및 연계된 FT-IR 가스분석 정밀도 분석결과를 이번 비교시험의 결과와 동일 인자(Gas generation)로 비교했을 때, 더 우수한 결과를 보였다. 현재 ISO TC 92/SC 1/WG 5에서 개발 중인 표준 초안은 반복적이고 재현가능하다고 판단할 수 있다.
경질 폴리우레탄 보드의 연소가스에서 측정한 HCN와 NO 수율의 정밀도는 CO2와 CO에 비해서 떨어지는 것으로 나타났다. 이와 같이 분석된 이유로는 첫째, 앞에서 기술한 바와 같이 로드셀에 의해 시료 감량을 측정하는 과정에서 정밀도가 저하되었거나, 가스의 발생량 자체가 너무 작은 값이었기 때문일 것으로 생각된다.
비교시험 결과, 콘칼로리미터 시험에 대해서는 6개 참여기관별, 3종의 시료 별로 4개의 측정값이 제출되었고 가스분석결과에 대해서는 5개 참여기관별, 3종의 시료 별, 5종의 가스 별로 3개의 측정값이 제출되었다. 세부적인 가스분석기의 사양 및 분석 조건, 그리고 제출된 모든 데이터를 제공함에 있어서 참여기관의 동의가 이루어지지 않았으며 전체 평균 값과 반복성 및 재현성 분석결과만을 공개할 수 있었다.
비교시험 결과, 콘칼로리미터 시험에 대해서는 6개 참여기관별, 3종의 시료 별로 4개의 측정값이 제출되었고 가스분석결과에 대해서는 5개 참여기관별, 3종의 시료 별, 5종의 가스 별로 3개의 측정값이 제출되었다. 세부적인 가스분석기의 사양 및 분석 조건, 그리고 제출된 모든 데이터를 제공함에 있어서 참여기관의 동의가 이루어지지 않았으며 전체 평균 값과 반복성 및 재현성 분석결과만을 공개할 수 있었다.
1%로 양호하게 나타났다. 이러한 시험결과로 유추해볼 때, FT-IR를 통한 가스분석의 정밀도는 양호하였으나, 가스 수율을 계산하기 위해 시료 감량(g)을 측정한 로드셀 자체의 정밀도가 떨어졌기 때문일 가능성이 있으며, 또한 발생한 가스의 총량(g) 자체가 너무 작은 값이기 때문일 가능성이 있다고 생각된다. 실제로 CO2의 경우, 3종 시료의 가스 발생량은 PMMA (267 g) > PVC (50 g) > PU foam (43 g)이며, 각각의 재현성은 PMMA (12.
한편 각각 1997년(ISO TC 92)과 1999년(유럽연합)에 수행되었던 비교시험 정밀도 분석(12)에서의 정밀도를 살펴보면, 1997년의 결과는 최대 열방출률 및 총 방출열량의 반복성은 5%에서 41%, 재현성은 7%에서 60% 구간에 분포한 것으로 나타났으며 1999년의 결과는 최대 열방출률 및 총 방출열량의 반복성은 4%에서 16%, 재현성은 10%에서 34%로 나타난 바 있다. 이번 비교시험의 결과를 앞선 결과와 비교해보면 반복성 및 재현성이 동등한 수준이거나 더욱 양호한 결과를 보였으며, 결론적으로 콘칼로리미터 시험결과의 정밀도는 만족할 만한 수준이라고 판단할 수 있다.
1997년에 사용된 시료는 PMMA, 경질 폴리우레탄 폼, 파티클보드, 하드보드, 석고보드 및 난연 파티클보드였으며 1999년에 사용된 시료는 PMMA, PUR폼 및 PVC 시트였다. 이번 연구에서 콘칼로리미터 시험결과의 정밀도는 1997년과 1999년의 선행 결과와 비교했을 때 동등하거나 우수한 결과를 보였으며, FT-IR 가스분석 결과의 정밀도도 1999년의 결과 대비 상대적으로 더 높은 정밀도를 보였다.
전체 기관의 CO2 수율 평균값이 2.05 g·g-1인 것으로 보아 WD 21397의 가스 샘플링 및 분석 절차를 따랐을 때 얻어진 CO2 수율은 이론값 대비 6.8%의 차이만을 보여, 이 표준 초안에 따른 측정절차의 진도(Trueness)는 양호하다고 할 수 있었다.
후속연구
만약 일반적 시험체가 아닌 소급성이 보장된 표준시료를 사용했다거나, 2) 및 3)에 있어서 획일적인 분석 조건을 강제했더라면 보다 양호한 정밀도가 산출되었을 수는 있다. 그러나 각 기관별로 다양한 변수가 존재하는 가운데 사용 목적에 맞는 분석 조건을 선택하여 적용하고 있는 점을 감안할 때 후자와 같이 비교시험 프로토콜을 엄격히 제안하는 것은 현실적이지 않으며 비교시험 자체가 성립되기 어렵다는 한계점이 있다.
참고문헌 (14)
ISO 5660-1:2015, "Fire Tests : Reaction to Fire Test - Part 1: Rate of Heat Release from Building Products (Cone calorimeter method)", Geneva (2015).
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ISO 13571:2012, "Life-threatening Components of Fire-Guidelines for the Estimation of Time to Compromised Tenability in Fires", Geneva (2012).
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J. M. Choi, "Experiment Study on Selection of Location of Gas Sampling Probe in Cone Calorimeter", Proceedings of 2018 Spring Annual Conference, Korean Institute of Fire Science and Engineering, pp. 89-90 (2018).
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ISO 12828-1:2011, "Validation Method for Fire Gas Analysis-Part 1: Limits of Detection and Quantification", Geneva (2011).
ISO/DTS 12828-3, "Validation Method for Fire Gas Analysis-Part 3: Considerations related to interlaboratory trials with fire effluents chemical analyses" ISO TC 92/SC 3 (2019)
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