[논문]디옥틸테레프탈산 제조공정에서 분진폭발 특성에 관한 연구

이창진; 김래현

doi:10.9713/kcer.2019.57.6.790

[국내논문] 디옥틸테레프탈산 제조공정에서 분진폭발 특성에 관한 연구
Characteristics of Dust Explosion in Dioctyl Terephthalic Acid Manufacturing Process 원문보기

Korean chemical engineering research = 화학공학, v.57 no.6, 2019년, pp.790 - 803

이창진 (서울과학기술대학교 에너지환경대학원) , 김래현 (서울과학기술대학교 화공생명공학과)

초록
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디옥틸테레프탈산(DOTP) 제조공정은 분말형태의 테레프탈산(PTA) 주원료와 옥탄올(Octanol)의 에스테르화 반응을 통해 플라스틱 가소제를 생산하는 공정이다. 본 연구에서는 이 공정의 반응기 내에 가연성 용제나 유증기가 존재하고 있는 상태에서 분말형태로 맨홀에 직접 투입하는 테레프탈산의 분진폭발 특성에 관하여 고찰하였다. 분진의 입경과 입도분포 분진특성 실험을 하였고, 화재 폭발특성과 발화온도를 추정하기 위한 분진의 열분해 특성을 조사하였다. 또한 폭발민감도를 평가하기 위한 최소점화에너지 실험을 실시하였다. 실험결과 테레프탈산의 분체 특성은 평균입경이 $143.433{\mu}m$으로 나타났다. 이러한 입경과 입도분포 조건에서 실시한 열분석으로부터 분진의 발화온도는 약 $253^{\circ}C$로 나타났다. 테레프탈산의 폭발민감도를 알기 위해 조사한 폭발하한 농도(LEL)는 $50g/m^3$으로 측정되었다. 폭발민감도를 나타내는 최소점화에너지(MIE)는 (10 < MIE < 300) mJ로 나타났으며, 점화 확률에 기반하여 추산한 최소점화에너지 추정값(Es)은 210 mJ로서 충분한 점화원이 있는 경우 폭발할 수 있음을 알 수 있었다. 또한 폭발피해 예측에 필요한 폭발강도 특성을 조사한 결과, 테레프탈산 분진의 최대폭발압력($P_{max}$), 최대폭발압력상승속도[$({\frac{dP}{dt}})_{max}$]는 각각 7.1 bar, 511 bar/s로 나타났다. 분진폭발지수(Kst)는 139 mbar/s로 분진폭발등급 St 1에 해당되는 것으로 나타났다.

Abstract ▼ AI-Helper

The dioctyl terephthalic acid (DOTP) process produces plastic plasticizers by esterification of terephthalic acid with powder in the form of octanol. In this study, the dust explosion characteristics of terephthalic acid directly injected into the manhole in the form of powder in the presence of flammable solvent or vapor in the reactor of this process were investigated. Dust particle size and particle size distribution dust characteristics were investigated, and pyrolysis characteristics of dust were investigated to estimate fire and explosion characteristics and ignition temperature. Also, the minimum ignition energy experiment was performed to evaluate the explosion sensitivity. As a result, the average particle size of terephthalic acid powder was $143.433{\mu}m$. From the thermal analysis carried out under these particle size and particle size distribution conditions, the ignition temperature of the dust was about $253^{\circ}C$. The lower explosive limit (LEL) of the terephthalic acid was determined to be $50g/m^3$. The minimum ignition energy (MIE) for explosion sensitivity is (10 < MIE < 300) mJ, and the estimated minimum ignition energy (Es) based on the ignition probability is 210 mJ. The maximum explosion pressure ($P_{max}$) and the maximum explosion pressure rise rate $({\frac{dP}{dt}})_{max}$ of terephthalic acid dust were 7.1 bar and 511 bar/s, respectively. The dust explosion index (Kst) was 139 mbar/s, corresponding to the dust explosion grade St 1.

주제어

표/그림 (32)

표 Table 1. Selected accidents related to explosion/dust explosion in USA, Europe, and Asia since 2001
그림 Fig. 1. Fire pentagram.
그림 Fig. 2. Explosion process of dust.
그림 Fig. 3. Identification of risk of dust explosion and risk reduction logic.
그림 Fig. 4. Reaction mechanism of dioctyl terephthalic acid.
표 Table 2. Basic physical properties of p-terephthalic acid
그림 Fig. 5. Measurement of particle size and distribution.
그림 Fig. 6. Difference of heat flow between sample and reference material with change of temperature and time.
그림 Fig. 7. Measurement of sample weight change with temperature and time.
그림 Fig. 8. Siwek 20-L Apparatus for Dust Explosion Characteristics Experiment.
그림 Fig. 9. MIKE 3 for minimum ignition energy measurement.
표 Table 3. Test specifications applied to dust explosion characteristics test
그림 Fig. 10. Results of the gradient distribution of p-terephthalic acid based on volume criteria.
그림 Fig. 11. Results of average elevation of p-terephthalic acid.
표 Table 4. Adoptive distribution of p-terephthalic acid Particle
그림 Fig. 12. Example of determination of the gradient distribution of p-terephthalic acid by water density.
그림 Fig. 13. Example of determination of the gradient distribution of p-terephthalic acid on a surface area basis.
그림 Fig. 14. Results of TGA analysis of p-terephthalic acid in nitrogen atmosphere (Heating rate = 10℃/min, sample = 12.69℃, scan = (30-800)℃, purge = 50 ml_N₂/min).
그림 Fig. 15. Results of TGA analysis of p-terephthalic acid in air environment (Heating rate = 10 ℃/min, sample = 13.44 ℃, scan = (30-800) ℃, purge = 50 ml_air/min).
표 Table 5. TGA test results of p-terephthalic acid (nitrogen atmosphere)
표 Table 6. TGA test results of p-terephthalic acid (air atmosphere)
그림 Fig. 16. DSC of p-terephthalic acid, 5 ℃/min (air atmosphere).
그림 Fig. 17. DSC of p-terephthalic acid, 5 oC/min (nitrogen atmosphere).
표 Table 7. Test results of dust explosion of p-terephthalic acid
그림 Fig. 18. Measurement results of maximum explosion pressure of p-terephthalic acid.
그림 Fig. 19. Measurement results of maximum burst pressure increase rate of p-terephthalic acid.
표 Table 8. dust explosion rating
그림 Fig. 20. Results of an explosion limit concentration (LEL) measurement of p-terephthalic acid.
그림 Fig. 21. Minimal ignition energy measurement result of p-terephthalic acid (○ : non-explosion, ■ : explosion).
표 Table 9. Minimum ignition energy test results
표 Table 10. Ignition Sensitivity with Minimal Ignition Energy of Dust
표 Table 11. Electrostatic safety guidelines for dust

AI 본문요약
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문제 정의

따라서 본 연구에서는 우선적으로 테레프탈산의 물리화학적 특성 및 폭발특성을 실험 및 조사를 통하여 향후 정전위측정 실험 및 CFD폭발시뮬레이션을 통해 테레프탈산을 이용한 가소제 제조공정에서의 분진폭발 예방과 보호기술의 기초자료로 활용하는데 그 목적이 있다.
테레프탈산 분진이 얼마나 쉽게 착화하고 만일 착화가 되어 화재·폭발로 이어졌을 경우에는 어느 정도의 위험성을 가지고 있는지를 화재·폭발 특성에 대해 사전에 상세히 조사하는 것이 필요하다. 따라서 우선적으로 본 논문에서는 분진폭발 예방을 위해 실험 및 조사를 통하여 테레프탈산 공정의 안전설계의 기초자료를 만드는데 목적이 있다.
마지막으로 부유분체(Dust clouds)의 화재· 폭발 위험성 데이터를 측정하기 위한 본 실험이다.
본 연구는 테레프탈산 분진폭발 사고 조사 중 시료를 채취하여 한국산업안전보건공단 산업안전보건연구원에 의뢰 및 조사한 실험 결과를 바탕으로 작성하였습니다.
본 연구에서는 테레프탈산 분진의 점화 및 화재·폭발 위험성을 실험 및 조사를 통해 위험성평가 자료를 제공함을 목적으로 수행하였다.

가설 설정

진공으로 분진형태의 시료를 부유시켜 측정하는 건식 방식으로 시료를 투입하여 측정하였다. 실험결과는 입자를 구형으로 가정하여 평균 입경을 산출하였다. 총 3회 측정하여 재현성 최대허용편차에 들어오는 결과값에 대하여 통계적 처리 절차를 거쳐 최종 입도 값으로 결정하였다.
첫째로 입자표면에 열에너지가 주어져서 표면온도가 상승한다. 둘째로 입자표면의 분자가 열분해 또는 건류작용을 일으켜서 기체로 되어 입자의 주위에 방출된다.

제안 방법

Fig. 9에서 보듯이 MIKE 3를 이용하여 국제 규격 EN 13821에 따라 일정 농도의 분진을 튜브에 넣고 압축 공기로 분사시켜 해당 분진을 점화시킬수 있을 정도의 에너지를 가하여 점화를 확인하였다. 이후 해당 농도에서 10회 이상 점화가 이루어지지 않을 때까지 에너지를 줄여주면서 실험을 반복하였다.
6의 DSC1 (METTLER TOLEDO)을 사용하여 시험규격(ASTM E 537-12(Standard test method for the thermal stability of chemicalsby Differential Scanning Calorimeter)에 따라 DSC의 시료용기는 알루미늄(Al) 재질의 pan을 사용하였다. pan에 시료를 담은 후, piercing kit를 이용해 1 mm 가량의 pinhole을 뚫은 lid로 sealing tool을 이용하여 밀봉하였다[9]. 시료량은 (1~2) mg, 공기 분위기 (유량 50 ml/min)하에서 확인하였다.
각 시료의 최소점화에너지 측정은 점화지연시간(tv)를 90 ms, 120 ms, 150 ms로 설정한 후 다양한 농도에서 측정하여 그 범위를 정하였다. 실험데이터를 바탕으로 추정된 최소점화에너지를 의미하는 Es 값을 계산하였다.
일정 농도의 분진을 6L의 분진 저장 컨테이너에 넣고 20 bar의 공기를 불어 넣어 분진 컨테이너에 서 혼합시켰다, 이후 밸브를 순간적으로 열어 분진-공기 혼합물을 20 L의 구형 용기 내에 부유 분산시킨 후, 화학점화기(Chemical igniters)로 전압을 인가하여 해당 농도에서의 분진-공기 혼합물의 폭발 여부 및 폭발 시 발생하는 압력을 확인하여 분진폭발에 따른 최대압력상승속도와 최대압력을 확인하였다. 다양한 분진농도 범위의 반복 실험을 통하여 폭발성, #, LEL 등의 폭발 변수를 확인하였다. 분진폭발특성 실험에 적용된 국제규격은 Table 3과 같다[10].
테레프탈산의 폭발 특성을 확인하기 위하여 첫 번째는 분진의 화재·폭발 특성 데이터에 영향을 주는 인자인 입도크기(Particle size) 및 입도 분포(Particle size distribution)를 측정한 물리화학적 특성 실험이다. 두 번째는 가열에 따른 시료의 열안정성 및 중량변화를 실험하기 위해 DSC(시차주사열량계) 및 TGA(열중량분석기)를 이용한 열분석 실험이다. 마지막으로 부유분체(Dust clouds)의 화재· 폭발 위험성 데이터를 측정하기 위한 본 실험이다.
디옥틸테레프탈산 제조공정의 테레프탈산에 대하여 화재·폭발의 위험성을 알기 위해 입도 및 최소점화에너지 등을 실험 및 조사 등으로 확인하였다.
부유분진에 점화에너지 제공을 위한 스파크(Spark) 발생 방법은 1~3 mJ일 경우에는 High-Voltage Relay로 유발하며, 10~1,000 mJ 경우에는 Electrode movement로 유발시켜 실험을 실시하였다.
열안정성 및 중량분석, 분진폭발특성의 실험의 경우 산업안전보건연구원의 테레프탈산 위험성평가 보고서를 근거로 하여 실제 테레프탈산의 물리·화학적 특성을 확인하였다.
일정 농도의 분진을 6L의 분진 저장 컨테이너에 넣고 20 bar의 공기를 불어 넣어 분진 컨테이너에 서 혼합시켰다, 이후 밸브를 순간적으로 열어 분진-공기 혼합물을 20 L의 구형 용기 내에 부유 분산시킨 후, 화학점화기(Chemical igniters)로 전압을 인가하여 해당 농도에서의 분진-공기 혼합물의 폭발 여부 및 폭발 시 발생하는 압력을 확인하여 분진폭발에 따른 최대압력상승속도와 최대압력을 확인하였다. 다양한 분진농도 범위의 반복 실험을 통하여 폭발성, #, LEL 등의 폭발 변수를 확인하였다.
마지막으로 부유분체(Dust clouds)의 화재· 폭발 위험성 데이터를 측정하기 위한 본 실험이다. 입도크기, 입도 분포 및 최소점화에너지는 실제 사고사업장의 데이터를 의뢰하여 결과값을 분석하였다. 열안정성 및 중량분석, 분진폭발특성의 실험의 경우 산업안전보건연구원의 테레프탈산 위험성평가 보고서를 근거로 하여 실제 테레프탈산의 물리·화학적 특성을 확인하였다.
이후 해당 농도에서 10회 이상 점화가 이루어지지 않을 때까지 에너지를 줄여주면서 실험을 반복하였다. 점화가 일어나지 않는 최소농도와 최대농도가 관측될 때까지 반복하여 해당물질의 최소점화에너지 범위를 측정하였다[11].
조사결과 사고원인은 정전기 방전에 의한 분진폭발 가능성 및 반응기 내부의 옥탄올 유증기로 인한 분진폭발로 추정하였다. 그러나 분진폭발은 많은 변수에 관련되어 있기 때문에 분진폭발 공정의 이론적 예측은 한계가 있으며 예방과 보호기술은 경험적 접근에 크게 의존해 왔다.
5에서 나타냈듯이 본 실험에 사용된 장비는 Beckman Coulter LS 13320: Dry Powder System으로 실험 규격은 KS A ISO 13320 (입자 크기 분석-레이저 회절법-제1부 : 일반원리)에 따라 실험하였다. 진공으로 분진형태의 시료를 부유시켜 측정하는 건식 방식으로 시료를 투입하여 측정하였다. 실험결과는 입자를 구형으로 가정하여 평균 입경을 산출하였다.
실험결과는 입자를 구형으로 가정하여 평균 입경을 산출하였다. 총 3회 측정하여 재현성 최대허용편차에 들어오는 결과값에 대하여 통계적 처리 절차를 거쳐 최종 입도 값으로 결정하였다.
테레프탈산의 폭발 특성을 확인하기 위하여 첫 번째는 분진의 화재·폭발 특성 데이터에 영향을 주는 인자인 입도크기(Particle size) 및 입도 분포(Particle size distribution)를 측정한 물리화학적 특성 실험이다.

이론/모형

Fig. 5에서 나타냈듯이 본 실험에 사용된 장비는 Beckman Coulter LS 13320: Dry Powder System으로 실험 규격은 KS A ISO 13320 (입자 크기 분석-레이저 회절법-제1부 : 일반원리)에 따라 실험하였다. 진공으로 분진형태의 시료를 부유시켜 측정하는 건식 방식으로 시료를 투입하여 측정하였다.
Fig. 6의 DSC1 (METTLER TOLEDO)을 사용하여 시험규격(ASTM E 537-12(Standard test method for the thermal stability of chemicalsby Differential Scanning Calorimeter)에 따라 DSC의 시료용기는 알루미늄(Al) 재질의 pan을 사용하였다. pan에 시료를 담은 후, piercing kit를 이용해 1 mm 가량의 pinhole을 뚫은 lid로 sealing tool을 이용하여 밀봉하였다[9].

성능/효과

15 및 Table 6에는 공기 분위기에서의 일정한 승온속도에서의 열중량분석(TGA) 결과이다. SDTA (Single Differential Thermal Analysis) 결과, 약 250 ℃에서 승화에 의한 흡열(535.92 J/g)이 발생하고 동시에 질량감소가 시작되어 385 ℃에서는 질량 감소율이 98.9%로 진행하며 중량감소가 완료된 것을 알 수 있다.
분진의 정전기 예방을 위한 국제 안전지침으로 Table 11과 같이 최소점화에너지의 크기에 따라 관리하도록 되어 있다. 본 실험결과 210 mJ은 최소점화에너지가 100~300 mJ의 범위로 점화에 낮은 민감도를 가진 분진으로 우선적으로 설비에 대한 접지를 해야 한다. 다만, 공정 조건의 온도 압력, 투입방식 등을 고려할 때는 접지 뿐만 아니라 점화원을 제거하기 위해 방폭 설계, 불활성화(Inerting) 등 예방대책을 고려하여 예방대책을 세우는 것이 필요하다.
셋째, 한 제조공정(Batch)이 끝난 후 반응기 온도가 냉각되지 않은 상태에서 옥탄올(인화점 73 ℃)을 투입할 경우 가연성 증기 발생이 촉진된다. 따라서 반응기 내부가 충분히 냉각된 상태에서 투입하도록 작업 공정을 개선하여야 한다.
실험결과, 테레프탈산 분진의 최소점화 에너지는 100 mJ < MIE < 300 mJ이고 추정값(Es)는 210 mJ으로 나타났다.
위의 결과에서 알 수 있듯이 테레프탈산의 입도, 분진 폭발성(Explosibility), 최대폭발압력(P_max), 분진폭발지수(K_st), 폭발하한농도(LEL), 최소점화에너지(MIE)의 결과치를 통해 분진폭발등급 St 1에 해당되는 것으로 Normal ignition sensitivity로 분류되는 것을 확인 하였다.
이상의 결과를 통하여 테레프탈산 시료의 평균입경은 143.433 μm으로 크지만 반면에 수 밀도 분포에서는 3 μm이하의 미세 분진이 상대적으로 많은 비율을 점유하고 있기 때문에 폭발 민감도는 높을 것으로 예상된다.
테레프탈산의 발화온도는 여러 가지 영향 요인이 있지만 질량감소 개시온도 근방에서 자연발화 위험성이 나타날 것으로 예상된다. 이상의 열분해특성시험 결과를 고려해보면 테레프탈산 분진은 1000 ℃ 이상의 점화원이 가해지게 되는 경우 250~380 ℃의 온도에서 열분해하여 폭발빈도 및 폭발강도가 높을 것으로 사료된다.

후속연구

이상의 결과를 통해 디옥틸테레프탈산 제조공정에서 용제로 사용되는 테레프탈산은 분진폭발을 예방하기 위한 위험성평가 기초 자료로 활용할 수 있을 것으로 기대된다.
향후 본 실험 및 조사 결과를 기반으로 보다 과학적이고 정량적인 공정안전 설계 자료로 활용할 수 있도록 테레프탈산의 정전위 측정 실험 및 CFD를 활용한 공정 시뮬레이션을 진행할 것이다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	분진 화재 및 폭발의 위험성을 측정하기 위해 최소점화에너지에 대한 실험이 필수적인 이유는?	분진의 화재·폭발 위험성을 측정하기위해서는 최소점화에너지에 대한 실험이 절대적으로 필요하다. 이는 최소점화에너지로 인해 분진폭발 예방 대책의 범위와 비용을 결정할 수 있기 때문이다. 최소점화에너지(MIE)는 상온·상압에서 분진/공기 혼합물을 점화시킬 수 있는 가장 낮은 캐퍼시터(Capacitor) 방전 에너지로 설명된다.
	디옥틸테레프탈산(DOTP) 제조공정이란 무엇인가?	디옥틸테레프탈산(DOTP) 제조공정은 분말형태의 테레프탈산(PTA) 주원료와 옥탄올(Octanol)의 에스테르화 반응을 통해 플라스틱 가소제를 생산하는 공정이다. 본 연구에서는 이 공정의 반응기 내에 가연성 용제나 유증기가 존재하고 있는 상태에서 분말형태로 맨홀에 직접 투입하는 테레프탈산의 분진폭발 특성에 관하여 고찰하였다.
	분진폭발이 발생하기 위한 조건은?	플라스틱은 유기물이기 때문에 화재가 일어나기 쉬우며 플라스틱 분진이 공기 중에 분산되어 일정 농도의 분진운이 형성되면 점화원으로 인해 분진폭발 위험성이 있다. 분진폭발이 발생하기 위해서는 연소의 3가지 요소인 가연성 분진, 착화원, 공기(산소) 이외에도 분진 입자가 폭발 조건에 맞는 분산 상태를 유지해야 하며 분진운이 일정 공간의 밀폐 상태에 있어야 한다. 그 밖에도 분진 농도, 입자 크기, 형태, 습도 등도 분진폭발의 발생에 영향을 주는 주요 요인이다.

참고문헌 (14)

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상세보기
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Paul, R. Amyotte, Rolf K. Eckhoff, Dust explosion causation, prevention and mitigation: An overview., (2010).
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