[논문]재결정화법을 이용한 탄산리튬 내 황산이온 제거에 관한 연구

김기훈; 조연철; 장인환; 안재우

doi:10.7844/kirr.2020.29.6.27

재결정화법을 이용한 탄산리튬 내 황산이온 제거에 관한 연구
A Study on the Removal of Sulfate in Li2CO3 by Recrystallization 원문보기

資源리싸이클링 = Journal of the Korean Institute of Resources Recycling, v.29 no.6, 2020년, pp.27 - 34

김기훈 (대진대학교 신소재공학과) , 조연철 (대진대학교 신소재공학과) , 장인환 (대진대학교 신소재공학과) , 안재우 (대진대학교 신소재공학과)

초록
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증류수 및 염산용액을 사용하여 용해 및 재결정화 공정을 통한 탄산리튬 내 황산이온(SO42-) 제거에 관한 연구를 진행하였다. 증류수를 사용하여 탄산리튬 용해 시 용액 온도가 감소할수록 탄산리튬의 용해량이 증가하여 2.5 ℃에서 약 1.50 wt.%의 용해량을 나타내었다. 또한 해당 탄산리튬 용해액을 사용하여 탄산나트륨을 첨가하며 재결정화할 경우, 온도 증가에 따라 재결정화율이 증가하여 95 ℃에서 49.00 %의 재결정화율을 나타내었다. 한편, 염산 용액을 사용한 탄산리튬 용해 시 반응 온도의 영향은 없었으며 염산농도가 증가함에 따라 탄산리튬의 용해량이 증가하여 2.0 M 염산 용액에서 7.10 wt.%를 나타내었다. 또한 이 용액을 사용하여 탄산나트륨을 첨가하며 재결정화를 진행하였을 때 반응 온도 70 ℃에서 탄산리튬의 재결정화율은 86.10 %이었고, 황산이온 제거율은 96.50 % 이상이었다. 이후 수세 과정을 통하여 재결정화된 탄산리튬으로부터 나트륨을 99.10 % 이상, 황산이온을 99.90 % 이상 제거하여 순도 99.10 %의 정제된 탄산리튬을 회수할 수 있었다.

Abstract ▼ AI-Helper

In order to remove sulfate(SO42-) and purify the Li2CO3, dissolution and recrystallization of crude Li2CO3 using distilled water and HCl solution was performed. When Li2CO3 was dissolved using distilled water, the amount of dissolved Li2CO3(wt.%) increased as the solution temperature decrease and showed about 1.50 wt.% at 2.5℃. In addition, when Na2CO3 was added and the Li2CO3 solution was recrystallized, the recrystallization(%) increased with increasing temperature, resulting in a 49.00 % at 95 ℃. On the other hand, when Li2CO3 was dissolved using HCl solution, there was no effect of reaction temperature. As the concentration of HCl solution increased, the amount of dissolved Li2CO3(wt.%) increased, indicating 7.10 wt.% in 2.0 M HCl solution. When the LiCl solution was recrystallized by adding Na2CO3, it exhibited a recrystallization(%) of 86.10 % at a reaction temperature of 70 ℃, and showed a sulfate ion removal(%) of 96.50 % or more. Finally, more than 99.10 % of Na and more than 99.90 % of sulfate were removed from the recrystallized Li2CO3 powder through water washing, and purified Li2CO3 with a purity of 99.10 % could be recovered.

주제어

표/그림 (14)

그림 Fig. 1. Flow chart of Li₂CO₃ purification process.
표 Table 1. Composition of crude Li₂CO₃ (powder)
그림 Fig. 2. Effect of pulp density on the Li₂CO₃ dissolution (5 ℃, 2 hr, 300 RPM).
그림 Fig. 3. Effect of temperature on the Li₂CO₃ dissolution (S/L: 15.00 g/L, 2 hr, 300 RPM).
그림 Fig. 4. Effect of pulp density on the Li₂CO₃ dissolution (5 ℃, 300 RPM, 1 hr, 2.00 M HCl).
그림 Fig. 5. Effect of temperature on the Li₂CO₃ dissolution (S/L: 75.00 g/L, 300 RPM, 1 hr, 2.00 M HCl).
그림 Fig. 6. Effect of HCl conc. on the Li₂CO₃ dissolution (S/L: 75.00 g/L, 5 ℃, 300 RPM, 1 hr).
그림 Fig. 7. Effect of temperature on the recrystallization (300 RPM, 1 hr, equivalent 1.00).
그림 Fig. 8. Effect of Na₂CO₃ equivalent on the recrystallization (90 ℃, 300 RPM, 1 hr).
표 Table 2. Composition of the initial solution (Dissolved in distilled water)
그림 Fig. 9. Effect of temperature on the recrystallization (300 RPM, 1 hr, equivalent 1.00).
그림 Fig. 10. Effect of Na₂CO₃ equivalent on the recrystallization (300 RPM, 1 hr, 90 ℃).
표 Table 3. Composition of the initial solution (Dissolved in 2.0 M HCl)
표 Table 4. Composition of purified Li₂CO₃ (powder)

AI 본문요약
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문제 정의

이와 같이 생 산된 조 탄산리튬(Crude Li2CO3)에는 결정내부에 도핑 된 황산이온(SO4 2-)이 불순물로 존재하여 재사용할 경우 리튬 이차전지의 충방전 효율을 감소시킨다. 따라서 본 연구에서는 조 탄산리튬으로부터 황산이온을 제거하여 탄산리튬을 정제하기 위한 연구를 진행하고자 하였다. Fig.
따라서 증류수에 용해 시 탄산리튬의 용해량이 낮은 문제점을 해결하기 위해 탄산리튬 용해량을 증가시킬 수 있는 방 안이 필요하다. 본 연구에서는 이러한 탄산리튬의 용해량 을 증가시키기 위해 염산용액을 사용하여 용해량을 증가 시키고 결정 내 도핑 된 황산이온(SO4 2-)을 분리한 후 재 결정화 반응 및 수세를 통해 황산이온을 제거한 정제된 탄 산리튬을 제조하고자 하였다. 증류수 및 염산용액을 사용하여 탄산리튬의 용해 거동과 재결정화를 통해 황산이온 등의 불순물 제거 거동을 고찰하고 이러한 불순물이 제거 된 정제된 탄산리튬을 회수할 수 있는 최적 공정 조건을 도출하기 위한 기초 연구를 실시하고자 하였다.
증류수 및 염산 용액을 사용하여 탄산리튬의 용해 거동 을 살펴보기 위한 실험을 실시하였다. 고액 농도, 반응 온 도를 실험 변수로 하고, 염산 용액 사용 시 추가로 염산 용 액 농도를 변수로 조절하며 자력 교반기를 사용하여 반응 하였다.
본 연구에서는 이러한 탄산리튬의 용해량 을 증가시키기 위해 염산용액을 사용하여 용해량을 증가 시키고 결정 내 도핑 된 황산이온(SO4 2-)을 분리한 후 재 결정화 반응 및 수세를 통해 황산이온을 제거한 정제된 탄 산리튬을 제조하고자 하였다. 증류수 및 염산용액을 사용하여 탄산리튬의 용해 거동과 재결정화를 통해 황산이온 등의 불순물 제거 거동을 고찰하고 이러한 불순물이 제거 된 정제된 탄산리튬을 회수할 수 있는 최적 공정 조건을 도출하기 위한 기초 연구를 실시하고자 하였다.
증류수 및 염산으로 용해한 탄산리튬 용액을 재결정화 하기 위하여 실험을 진행하였다. 이 경우 탄산리튬 재결 정화 과정에서 탄산이온 공급원으로 탄산나트륨을 첨가 하였다7).

제안 방법

50 wt.% 정도로 낮은 용해량을 나타내었으며 이에 탄산리튬의 용해량 을 높이기 위하여 Table 1의 조성을 갖는 조 탄산리튬 원 료 및 염산 용액을 사용하여 탄산리튬의 용해 거동을 살펴 보기 위한 실험을 실시하였다. 이때 반응식은 식 (3)과 같이 나타낼 수 있다.
2.00 M 염산 용액을 사용하여 탄산리튬의 용해 반응 후 제조한 Table 3의 조성을 갖는 염화리튬 용액을 사용하여 반응 온도 및 탄산나트륨 첨가량에 따른 탄산리튬의 재결정화 거동을 고찰하였다. 이에 대한 반응식은 식 (5) 와 같다.
Table 1의 조성을 갖는 조 탄산리튬 원료를 증류수 및 염산 용액을 사용하여 용해시키며 탄산리튬의 용해 거동 을 고찰하였다. 반응 온도 5 ℃에서 증류수를 사용하여 고 액 농도 9.
업체에서 입수한 황산이온이 함유된 조 탄산리튬(Crude lithium carbonate)을 입도 크기 106 μm 이하의 시료를 선 별하여 사용하였으며, 조성은 Table 1과 같다. 각 실험 단 계에서 모두 이중자켓 반응조와 항온수조를 이용하여 실험 온도를 일정하게 유지하였으며, 증류수 및 염산 용액 을 사용하여 탄산리튬의 용해 거동을 살펴보았다. 이후 이 용액을 사용하여 재결정화를 진행하였다.
증류수 및 염산 용액을 사용하여 탄산리튬의 용해 거동 을 살펴보기 위한 실험을 실시하였다. 고액 농도, 반응 온 도를 실험 변수로 하고, 염산 용액 사용 시 추가로 염산 용 액 농도를 변수로 조절하며 자력 교반기를 사용하여 반응 하였다. 증류수에 대한 용해 실험의 경우 2시간, 염산 용 액에 대한 용해 실험의 경우 1시간 반응하여 실험을 진행 하였다.
탄산리튬의 경우 낮은 온도에서 용해가 더 잘 되는 특성을 갖기 때문에 상온 이하 온도에서 실험을 실시하였으며, 용매가 반응 온도에 도달하였을 때 탄산리튬 원 료를 첨가하여 실험을 진행하였다. 염산 용액과 탄산리튬 의 반응 시 이산화탄소 가스의 발생으로 인하여 용액이 넘 쳐흐를 수 있어 탄산리튬 원료를 소분하여 투입하였다. 용해 반응 후 진공 여과 장치를 이용하여 고/액 분리하였으며, 액상을 샘플링한 후 잔사를 100 ℃ 로에서 건조하여 회수하였다.
50 % 이상의 제거율 을 나타내었다. 이어서 탄산나트륨 첨가 당량의 영향을 고찰하기 위하여 90 ℃에서 탄산나트륨을 리튬 농도 대비 0.25, 0.50, 0.75, 1.00, 1.20 당량 첨가하며 재결정화율을 조사하여 그 결과를 Fig. 10에 나타내었다. 실험 결과에서 알 수 있듯이 90 ℃에서 탄산나트륨을 0.
여과 후 액상을 샘 플링 하였고, 고체 샘플을 100 ℃ 로에서 건조한 후 회수 하였다. 이후 ICP-AES를 사용하여 샘플을 분석하였으며 식 (2)에 의해 Li2CO3의 재결정화율을 계산하였다.
각 실험 단 계에서 모두 이중자켓 반응조와 항온수조를 이용하여 실험 온도를 일정하게 유지하였으며, 증류수 및 염산 용액 을 사용하여 탄산리튬의 용해 거동을 살펴보았다. 이후 이 용액을 사용하여 재결정화를 진행하였다.
고액 농도, 반응 온 도를 실험 변수로 하고, 염산 용액 사용 시 추가로 염산 용 액 농도를 변수로 조절하며 자력 교반기를 사용하여 반응 하였다. 증류수에 대한 용해 실험의 경우 2시간, 염산 용 액에 대한 용해 실험의 경우 1시간 반응하여 실험을 진행 하였다. 탄산리튬의 경우 낮은 온도에서 용해가 더 잘 되는 특성을 갖기 때문에 상온 이하 온도에서 실험을 실시하였으며, 용매가 반응 온도에 도달하였을 때 탄산리튬 원 료를 첨가하여 실험을 진행하였다.
증류수에 대한 용해 실험의 경우 2시간, 염산 용 액에 대한 용해 실험의 경우 1시간 반응하여 실험을 진행 하였다. 탄산리튬의 경우 낮은 온도에서 용해가 더 잘 되는 특성을 갖기 때문에 상온 이하 온도에서 실험을 실시하였으며, 용매가 반응 온도에 도달하였을 때 탄산리튬 원 료를 첨가하여 실험을 진행하였다. 염산 용액과 탄산리튬 의 반응 시 이산화탄소 가스의 발생으로 인하여 용액이 넘 쳐흐를 수 있어 탄산리튬 원료를 소분하여 투입하였다.
염화리튬 용액으로부터 탄산리튬을 재결정화한 후, 진 공 여과 장치를 통하여 고/액 분리하여 잔사를 100 ℃ 로 에서 건조하여 정제된 탄산리튬 분말을 회수하였다. 회수 이후 재결정화 과정에서 첨가된 나트륨과 완벽하게 제거 되지 않은 황산이온을 제거하기 위하여 수세 공정을 진행 하였다. 100 ℃로 가열된 증류수 300 mL를 사용하여 수세 를 진행하였으며, 수세 후 다시 진공 여과 장치를 통하여 고/액 분리 후 잔사를 100 ℃로에서 건조하여 회수하였다.

대상 데이터

업체에서 입수한 황산이온이 함유된 조 탄산리튬(Crude lithium carbonate)을 입도 크기 106 μm 이하의 시료를 선 별하여 사용하였으며, 조성은 Table 1과 같다. 각 실험 단 계에서 모두 이중자켓 반응조와 항온수조를 이용하여 실험 온도를 일정하게 유지하였으며, 증류수 및 염산 용액 을 사용하여 탄산리튬의 용해 거동을 살펴보았다.

성능/효과

1) 증류수를 사용하여 탄산리튬 용해 시 반응 온도가 증가함에 따라 용해량은 감소하였고, 고액 농도가 증가할수록 용해량이 증가하였으나 15.00 g/L 이상에서 더 이상 증가하지 않았다. 반응 온도 2.
2) 증류수를 사용한 탄산리튬 용해액에 탄산나트륨을 첨 가하며 재결정화할 경우 반응 온도 및 탄산나트륨 첨 가 당량이 증가함에 따라 재결정화율이 증가하여 95 ℃ 에서 탄산나트륨 0.50 당량 이상 첨가 시 49.00 % 수준 이었다. 한편, 2.
염산 용액을 사용하여 탄산리튬 용해 시 반응 온도의 경우 용해량에 대하여 영향을 거의 미치지 않았으며, 염산 농도 증가에 따라 용해량이 증가하였다. 2.00 M 염산 용액을 사용하여 용해 시 고액 농도가 증가할수록 용해 량이 증가하였으며 75.00 g/L에서 7.10 wt.%의 용해량 을 나타내었다.
3) 상기 결과에 따라, 용해 및 재결정화 공정을 통하여 탄 산리튬을 정제하기 위하여 2.00 M 염산 용액을 이용하여 75.00 g/L의 탄산리튬을 용해한 후 탄산나트륨을 1.00 당량 이상 첨가하여 재결정화하는 것이 바람직하며, 이후 수세를 통하여 재결정화된 탄산리튬으로부터 나트륨을 99.10 % 이상, 황산이온을 99.90 % 이상 제 거하여 순도 99.93 %의 정제된 탄산리튬을 회수할 수 있었다
%의 용해량 을 나타내었다. 고액 농도를 증가시키며 탄산리튬을 첨 가하여도 용해량의 증가는 없었으나, 염산 용액 농도를 높이고 고액 농도를 높여 탄산리튬을 더 첨가하여 용해 를 진행할 경우 용해량 증가가 가능할 것으로 사료된다. 하지만 작업 환경에서의 안정성을 고려하여 2.
50 % 이상의 제거율을 나타내었다. 따라서 염화리튬 용액으로부터 탄 산리튬의 재결정화 시 70 ℃ 이상 반응 온도에서 탄산나 트륨을 1.00 당량 첨가하여 반응하는 것이 바람직하며 단 순 증류수를 사용하여 조 탄산리튬을 용해한 후 재결정화 하는 것보다 염산 용액에 용해하여 탄산리튬의 용해량을 높인 탄산리튬 용해액을 사용하여 재결정화하는 것이 재 결정화율 개선에 도움이 되는 것을 알 수 있다.
50 % 를 나타내었다. 따라서 탄산리튬 회수 공정 시 탄산리 튬의 회수율을 높이기 위해서는 탄산리튬 용해량을 높 인 용해액이 필요하며, 때문에 증류수에 탄산리튬을 용해하여 재결정화하는 것보다 염산 용액을 사용하여 탄산리튬의 용해량을 증가시킨 후 재결정화하는 것이 탄산리튬 회수율을 높이는데 바람직하다는 사실을 알 수 있다
00 M 염산 용액을 사용한 탄산리튬 용 해액을 재결정화할 경우 반응 온도의 영향은 거의 없 었으며 탄산나트륨 첨가 당량이 증가함에 따라 재결정 화율이 증가하였다. 또한 증류수를 사용한 탄산리튬 용 해액을 재결정화하는 경우보다 재결정화율이 개선되어 70 ℃ 이상에서 탄산나트륨을 1.00 당량 첨가 시 약 86.10 %를 나타내었고 황산이온 제거율은 약 96.50 % 를 나타내었다. 따라서 탄산리튬 회수 공정 시 탄산리 튬의 회수율을 높이기 위해서는 탄산리튬 용해량을 높 인 용해액이 필요하며, 때문에 증류수에 탄산리튬을 용해하여 재결정화하는 것보다 염산 용액을 사용하여 탄산리튬의 용해량을 증가시킨 후 재결정화하는 것이 탄산리튬 회수율을 높이는데 바람직하다는 사실을 알 수 있다
00 %의 재결정 화율을 나타내었다. 반응 온도가 높아질수록 증류수에 대하여 용해량이 낮아지는 탄산리튬의 특성상 95 ℃에서 가장 높은 재결정화율을 보였으나 재결정화율이 50.00 %를 넘지 못하였다. 하지만 황산이온 제거율의 경우 70 ℃ 이상 온도에서 99.
수세 전후 탄산리튬 분말의 조성은 Table 4에 나타내었다. 수세 과정에서 재결정화된 탄산리튬 분말 중 약 1.66 % 손 실이 있었으나, 불순물로 함유된 나트륨을 99.10 % 이상, 황산이온을 99.90 % 이상 제거하여 순도 99.93 %의 정제 된 탄산리튬을 회수할 수 있었다.
4에 나타내었다. 실험 결과, 고액 농도가 증가할수록 탄산리튬의 용해량이 증가하여 50.00 g/L에서 4.80 wt.%를 나타내었 고 75.
9에 나타내었다. 실험 결과, 반응 온도 70~95 ℃에서 86.10~86.40 %의 탄산리튬 재결정화율을 나타내었으며, 황산이온의 경우 96.50 % 이상의 제거율 을 나타내었다. 이어서 탄산나트륨 첨가 당량의 영향을 고찰하기 위하여 90 ℃에서 탄산나트륨을 리튬 농도 대비 0.
6에 나타내었다. 실험 결과로부터 염산 농도가 증가할수록 탄산리튬의 용해량은 증가하여 1.00 M 염산 용액을 사용 시 약 3.60 wt.%의 용해량을 나타내 었으며 2.
10에 나타내었다. 실험 결과에서 알 수 있듯이 90 ℃에서 탄산나트륨을 0.25~0.75 당량 첨 가하였을 때, 재결정화율은 25.60 %, 49.10 %, 78.60 % 로 꾸준히 증가하였으나 1.00 당량 이상 첨가하였을 때 증 가율이 소폭 감소하는 경향을 보였다. 따라서 이 경우 탄 산나트륨을 1.
%를 나타내었다. 염산 용액을 사용하여 탄산리튬 용해 시 반응 온도의 경우 용해량에 대하여 영향을 거의 미치지 않았으며, 염산 농도 증가에 따라 용해량이 증가하였다. 2.

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상세보기
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Z. Sha, W. Huang, X. Wang, et al., 2009 : Article 41., Saline Lakes Around the World: Unique Systems with Unique Values, Vol. 15, Aharon Oren, et al., pp.202., University of Utah, Salt Lake City, Utah.

저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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