염기 환경에서 pH 변화에 따른 맥키나와이트 광물에 스트론튬과 니켈의 수착 특성 Sorption Characteristics of Strontium and Nickel on Mackinawite According to pH Variations in Alkaline Conditions원문보기
스트론튬(90Sr)과 니켈(59Ni)은 처분안전성평가에서 중요하게 다루는 핵종들이다. 지하에서 방사성핵종의 이동을 저지하기 위한 다양한 시도가 이루어지고 있는데, 처분시스템에서 용기와 부식반응으로 생기는 광물들 중에 핵종들과 반응성이 뛰어난 광물들이 존재하는 것이 알려졌다. 이들 중에서 철-황화합광물인 맥키나와이트(FeS)를 선정하여 스트론튬, 니켈과 수착실험을 하였다. 심부지하에서 환원 알카리 환경을 고려하여, pH 8 ~ 12까지 조건에서 pH에 따른 수착영향을 살펴보았다. 실험결과, 스트론튬은 낮은 알카리영역에서 수착능이 저조하였지만, 니켈은 전 실험영역에서 높은 수착능을 보였다. 또, 두 핵종 모두 알카리 조건에서 pH가 증가할수록 수착량(Kd)이 증가하였는데, 이는 pH가 증가하면서 풍부해진 OH-이온이 광물표면에 수소나 양이온과 결합해 탈착하면서 광물표면에 전기음성도가 증가해 양이온인 스트론튬과 니켈을 전기적 인력으로 끌어당기기 때문으로 여겨진다.
스트론튬(90Sr)과 니켈(59Ni)은 처분안전성평가에서 중요하게 다루는 핵종들이다. 지하에서 방사성핵종의 이동을 저지하기 위한 다양한 시도가 이루어지고 있는데, 처분시스템에서 용기와 부식반응으로 생기는 광물들 중에 핵종들과 반응성이 뛰어난 광물들이 존재하는 것이 알려졌다. 이들 중에서 철-황화합광물인 맥키나와이트(FeS)를 선정하여 스트론튬, 니켈과 수착실험을 하였다. 심부지하에서 환원 알카리 환경을 고려하여, pH 8 ~ 12까지 조건에서 pH에 따른 수착영향을 살펴보았다. 실험결과, 스트론튬은 낮은 알카리영역에서 수착능이 저조하였지만, 니켈은 전 실험영역에서 높은 수착능을 보였다. 또, 두 핵종 모두 알카리 조건에서 pH가 증가할수록 수착량(Kd)이 증가하였는데, 이는 pH가 증가하면서 풍부해진 OH-이온이 광물표면에 수소나 양이온과 결합해 탈착하면서 광물표면에 전기음성도가 증가해 양이온인 스트론튬과 니켈을 전기적 인력으로 끌어당기기 때문으로 여겨진다.
Strontium (90Sr) and nickel (59Ni) have been considered as key radionuclides in the safety assessment of radioactive waste disposal. Through various efforts to impede the migration of radioactive nuclides underground, it has been established that some minerals generated from the corrosion of the was...
Strontium (90Sr) and nickel (59Ni) have been considered as key radionuclides in the safety assessment of radioactive waste disposal. Through various efforts to impede the migration of radioactive nuclides underground, it has been established that some minerals generated from the corrosion of the waste containers have a positive chemical interaction with these radionuclides. Among these minerals we selected mackinawite (FeS), an iron and sulfur compound, and performed a sorption experiment for the Sr and Ni in FeS under anoxic and alkaline conditions by reflecting deep underground environments. The effects of pH on sorption were likewise investigated in the pH range of 8 ~ 12. As a result, it was found that strontium failed to exhibit a good sorption capacity in a weak alkaline range, while nickel showed a noticeably higher sorption affinity over the entire experimental pH range. Moreover, we determined that as the pH increased in the solution, the distribution coefficients (Kd) were increased for both nuclides, which reflects when an alkalinity increses, the surface of the mineral charges much negatively by detaching the hydrogen or cations on the mineral surface. Thus, it can be concluded that the cationic nuclides of Sr and Ni can attach easily to the mineral under strong alkalinity.
Strontium (90Sr) and nickel (59Ni) have been considered as key radionuclides in the safety assessment of radioactive waste disposal. Through various efforts to impede the migration of radioactive nuclides underground, it has been established that some minerals generated from the corrosion of the waste containers have a positive chemical interaction with these radionuclides. Among these minerals we selected mackinawite (FeS), an iron and sulfur compound, and performed a sorption experiment for the Sr and Ni in FeS under anoxic and alkaline conditions by reflecting deep underground environments. The effects of pH on sorption were likewise investigated in the pH range of 8 ~ 12. As a result, it was found that strontium failed to exhibit a good sorption capacity in a weak alkaline range, while nickel showed a noticeably higher sorption affinity over the entire experimental pH range. Moreover, we determined that as the pH increased in the solution, the distribution coefficients (Kd) were increased for both nuclides, which reflects when an alkalinity increses, the surface of the mineral charges much negatively by detaching the hydrogen or cations on the mineral surface. Thus, it can be concluded that the cationic nuclides of Sr and Ni can attach easily to the mineral under strong alkalinity.
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문제 정의
니켈은 일반적으로 점토광물에 대한 수착반응이 스트론튬보다 더 강한 것으로 알려져 있다. 본 연구에서는 철용기가 심부지하 환경에서 부식할 때 생성되는 광물인 맥키나와이트(mackinawite,FeS)를 실험대상으로 선정하여, 스트론튬과 니켈과의 수착반응을 고찰하고자 한다. 특히, 심부처분환경에서는 지하수가 약 알칼리성을 띄고, 인공방벽근처에서는 시멘트의 영향으로 강 알칼리성을 나타내므로, 실험을 pH 8 ~ 12 수준에서pH에 따른 수착 양상을 살펴보고자 한다
특히, 스트론튬에 대해서는 점토광물이나 암석에 대한 수착자료는 많지만 맥키나와이트와 반응 연구는 보고된 바가 거의 없다. 이는 산성이나 중성영역에서 스트론튬의 수착능이 저조하기 때문으로 짐작되는데, 알카리 영역에서는 스트론튬의 수착능이 증가함을 이번 실험을 통해 보여주고자 한다. 방사성 스트론튬은 90Sr이 주를 이루며 반감기가 약 29년으로 길지 않은 편이며 베타붕괴하여 Y-90으로 변환된다.
본 연구에서는 철용기가 심부지하 환경에서 부식할 때 생성되는 광물인 맥키나와이트(mackinawite,FeS)를 실험대상으로 선정하여, 스트론튬과 니켈과의 수착반응을 고찰하고자 한다. 특히, 심부처분환경에서는 지하수가 약 알칼리성을 띄고, 인공방벽근처에서는 시멘트의 영향으로 강 알칼리성을 나타내므로, 실험을 pH 8 ~ 12 수준에서pH에 따른 수착 양상을 살펴보고자 한다
제안 방법
수착반응 중 pH변화를 파악하기 위해 시료채취시 pH를 측정해 실험 전과 비교하였다. 2주간 수착실험을 수행하였다. 수착 실험 후 시료를 채취한 다음, 반응용기에서수용액을 제거한 후, 순차적 화학추출을 하였다.
2주간 수착실험을 수행하였다. 수착 실험 후 시료를 채취한 다음, 반응용기에서수용액을 제거한 후, 순차적 화학추출을 하였다. 먼저, 수착실험용액이 제거된 광물에 0.
수착 실험은 25℃ 항온항습실에서 수행하였다. 수착반응 중 pH변화를 파악하기 위해 시료채취시 pH를 측정해 실험 전과 비교하였다. 2주간 수착실험을 수행하였다.
스트론튬과 니켈의 초기농도는 1~100 μM 이다. 알카리 환경에서 pH영향을 살피기 위해 용액의 pH 를8.4, 10.3, 11.4, 12.4 네 영역으로 나누어 수착시켰다. pH는 NaOH로 조절하였다.
처분시스템에서 용기 부식반응으로 생기는 광물들 중에맥키나와이트를 선정하여 스트론튬과 니켈과의 수착실험을하였다. 심부 지하는 환원 알카리 환경이기 때문에, pH 8 ~12.
대상 데이터
수착 대상핵종으로 시약급의 SrCl2와 NiCl2 (Sigma-Aldrich)을 증류수에 용해시켜 수착실험대상 핵종으로 선정한Sr과 Ni 이온의 수용액을 제조하였다. 시약조제를 위하여 산소를 제거한 3차 증류수를 사용하였다.
시약조제를 위하여 산소를 제거한 3차 증류수를 사용하였다. 수착대상 광물은 시약급 맥키나와이트(mackinawite, FeS, Sigma-Aldrich)를 사용하였다. 수착 실험은 대상광물 1 g에 실험용액 50 ml를 회분식 밀페용기에 넣고, 환원조건을 만들어 유지하기 위해차아황산나트륨 (sodium hydrosulfite, Na2S2O4)을 0.
여러 연구자들이 스트론튬이 pH 변화에 따라 광물에 대한 수착메카니즘이 달라지는 현상을 보고하였고[13-17], 이 현상을 구조적으로 파악하기 위해 Fuller[13], Wallace[14], Collins[15]등이 스트론튬 수착 실험 후 광물표면을 EXAFS로 관찰하였다. 그 결과, 스트론튬은 pH12이하에서는 잘 알려진 대로 외부구표면복합체를 형성하지만 pH12이상에서는 광물표면이강한 음전하를 형성하는데 힘입어 결합력이 강한 내부 구표면복합체를 형성하는 것을 관찰하였다. 그러므로, 이 영역에서 스트론튬의 수착량이 급증하게 된다.
한편, 스트론튬은 맥키나와이트에 대해 수착반응이 미약 할뿐 아니라 가역성도 강해, 핵종이동저지에 큰 역할은 기대하기 어렵다. 그러나, pH12이상 강알카리 영역에서는 수착메카니즘이 바뀌면서 수착량이 크게 증가해 이동저지능도 양호해졌다. 또, 화강암같은 일반 암석에서는 스트론튬의 Kd 값이 10 -100 수준으로 비교적 양호한 수착능을 가지므로 원계영역에서는 천연방벽에 의한 양이온 핵종들의 이동지연효과를 기대할 수 있다.
두 핵종 모두 알카리 환경에서 pH가 증가하면 분배계수가 증가, 즉 수착량이 증가 하였다. Elprince[6, 7] 등에 따르면 이온교환이 주된 수착기구일 때 분배계수는 pH와 다음과 같은 선형관계를 가진다.
표면복합반응이론에서 니켈은 광물표면과 강한 공유결합을 형성하면서 내부구표면복합체를 형성하는 것으로 알려져 있는데 여기서도 같은 경향임을 알 수 있다. 또, pH12.4에서만 K+로 추출하면 치환되어 나오는 량이 조금 증가하는 것으로 미루어, 이 pH영역에서 스트론튬과 같은 양상으로 광물격자내부로 니켈이 침투해 들어가는 량이 조금 증가하지만, 전체 수착량에 비하면, 그 비율은 적음을 알 수 있다. 즉,니켈은 이온교환과는 다른 강한 비가역적 결합이 주된 수착반응임을 나타내었다.
스트론튬은 전기적 인력으로 이온교환을 주로 하는 핵종으로 표면복합반응이론상 외부구면에 주로 결합하기 때문에가역성이 높았다. 또, 두 핵종 모두 강 알카리 조건이 될수록수착능이 증가하였다. 이는 pH가 증가하면 수용액 속에 수산화이온(OH‐)이 증가하고, 수산화이온이 광물표면에 수소와 같은 양이온들과 결합해 광물표면에서 이들을 탈착시키기 때문에, 광물표면에 음전하가 증가하여 이 자리에 양이온인 니켈과 스트론튬이 잘 수착하기 때문으로 판단된다.
맥키나와이트에 대한 스트륨튬과 니켈의 수착 실험 결과를 종합적으로 살펴보면, 니켈은 맥키나와이트와 같은 용기부식생성물과 반응성이 아주 우수하고, 수착의 비가역성도좋아, 심부처분환경에서 용기가 부식될 경우 부식생성물과반응으로 니켈의 이동성이 크게 저감될 수 있음을 시사한다. 한편, 스트론튬은 맥키나와이트에 대해 수착반응이 미약 할뿐 아니라 가역성도 강해, 핵종이동저지에 큰 역할은 기대하기 어렵다.
수착실험 전후 pH를 측정해 변화를 살펴본 결과, pH8.4 영역에서 평균적으로 pH8.3정도로 떨어졌으나, 더 강한 알카리 영역에서는 뚜렸한 pH변화가 없었다. pH가 변하는 또 다른 요인은, 물에 광물이 용해되어 주요성분인 철(Fe)이온이 용액상 OH‐ 이온과 결합해 Fe(OH)x 결합을 이루어 침전하면, OH‐ 이온과 pH가 감소한다.
실험한 모든 알칼리 영역에서 두 핵종 중 니켈의 수착능이 월등하게 높았다. Wilkins 등[5]이 합성 맥키나와이트로 pH 8.
처분시스템에서 용기 부식반응으로 생기는 광물들 중에맥키나와이트를 선정하여 스트론튬과 니켈과의 수착실험을하였다. 심부 지하는 환원 알카리 환경이기 때문에, pH 8 ~12.4까지 조건에서 pH에 따른 수착 영향을 살펴본 결과, 니켈은 맥키나와이트에 뛰어난 수착 성능과 강한 비가역성을보였다. 니켈은 표면복합반응이론상 내부구면에 주로 결합하기 때문에 강한 공유결합으로 탈착이 잘 일어나지 않았다.
4영역에서는 다른 결과를 보여주었다. 전반적으로 pH가 증가할수록 스트론튬이 비가역적으로 수착한 량과 비율이 조금씩 증가했으나, 가장 pH가 높은 pH12.4영역에서 KCl로 추출한 스트론튬의 비율이 크게 증가했고 Table1에서 보듯 수착능도 급격히 커진 흥미로운 결과가 나타났다. 여러 연구자들이 스트론튬이 pH 변화에 따라 광물에 대한 수착메카니즘이 달라지는 현상을 보고하였고[13-17], 이 현상을 구조적으로 파악하기 위해 Fuller[13], Wallace[14], Collins[15]등이 스트론튬 수착 실험 후 광물표면을 EXAFS로 관찰하였다.
또,스트론튬은 pH12이상에서 내부구 표면 복합체를 형성하는수착 메카니즘 변화를 일으켜 수착능이 급격히 증가하였다. 종합적으로 심부 방사성폐기물 처분환경에서 처분용기 부식으로 생성될 수 있는 맥키나와이트 광물은 스트론튬이나 니켈같은 핵종을 포획하여 이동을 저지시킬 수 있으며, pH가증가할수록 수착능과 이동저지능이 증가하였다.
후속연구
Morse등[4]도 비슷한 결과를 얻었다. 실험으로 측정한 분배계수값은 용액 상에 잔존하는 니켈의 농도로 결정하는 방식이므로, 실제 니켈과 광물 간 반응만이 아니라 니켈과 수용액에 용존해 있는 성분과 결합해 침전을 형성할 가능성도 검토가 필요하다. 이를 위해 Wilkins 등[5]이 지화학모델을 사용해 계산해 본 결과, Ni(OH)2 등 새로운 화합물 형성은 무시할 수준이라는 결과를 얻었다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
처분안전성평가에서 중요하게 다루는 핵종들은?
스트론튬(90Sr)과 니켈(59Ni)은 처분안전성평가에서 중요하게 다루는 핵종들이다. 지하에서 방사성핵종의 이동을 저지하기 위한 다양한 시도가 이루어지고 있는데, 처분시스템에서 용기와 부식반응으로 생기는 광물들 중에 핵종들과 반응성이 뛰어난 광물들이 존재하는 것이 알려졌다.
지하수에 용해된 방사성 핵종들의 이동은 무엇에 영향을 받는가?
이 과정은 오랜 시간이 걸릴 것으로 예상되기 때문에, 대부분 핵종들은 방사능이 소멸하거나 지하매질과 상호반응을 통해 암석과 토양에 수착되어 생태계로 이동이 저지될 것이다. 지하수에 용해된 방사성 핵종들의 이동은 주어진 조건에 따라 다양한 고체 매질과의 반응에 영향을 받게 된다. 이 중 심부 처분환경에서 장기적인 변이과정으로 생기는 일부 부식생성물들이 관심을 끈다.
맥키나와이트의 결정구조를 도식한 것은 어떤 것을 개념적으로 살펴보기 위함인가?
한편, 수착은 광물표면에서 일어나는 표면반응뿐만 아니라, 광물내부 격자상에서도 일어난다. 이를 개념적으로 살펴보기 위해, Fig.
참고문헌 (18)
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