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문제 정의
- 본 연구에서는 다공성 폴리에틸렌 지지체에 음이온 교환 고분자를 충진한 형태의 세공충진 음이온교환막을 다양한 조성으로 제조하고 VRFB에 응용하기 위한 최적 조성을 확인하고자 하였다. 특히 본 연구에서는 이온교환용량, 다공성 기재의 두께 및 기공도, 가교도가 막 성능 및 VRFB 충방전 성능에 미치는 영향에 대한 실험을 수행하였다.
- 본 연구에서는 미세 다공성 폴리올레핀 지지체에 탄 화수소계 음이온교환 고분자를 충진한 형태의 세공충 진 음이온교환막을 제조하고 다양한 분석 평가를 통해 이를 VRFB에 응용하기 위한 최적 조성을 도출하였다. Fig.
- 세 공충진 이온교환막은 얇으며 기계적 강도가 우수한 다 공성 지지체를 사용함으로써 우수한 전기화학적 특성 을 갖는 이온교환막을 값싸게 제조할 수 있는 장점을 가지고 있다. 본 연구에서는 특히 다공성 지지체의 특 성 및 이온교환용량과 가교도가 VRFB 성능에 미치는 영향을 확인하고 이 결과를 토대로 VRFB 응용을 위한 최적 멤브레인 설계 인자를 도출하고자 하였다.
- 본 연구에서는 다공성 폴리에틸렌 지지체에 음이온 교환 고분자를 충진한 형태의 세공충진 음이온교환막을 다양한 조성으로 제조하고 VRFB에 응용하기 위한 최적 조성을 확인하고자 하였다. 특히 본 연구에서는 이온교환용량, 다공성 기재의 두께 및 기공도, 가교도가 막 성능 및 VRFB 충방전 성능에 미치는 영향에 대한 실험을 수행하였다. 첫 번째로 가교도를 고정하고 이온 교환용량을 조절한 경우, 이온교환용량이 증가할수록 막 저항이 낮아져 ohmic loss가 줄어들지만 반면 자유 체적의 증가로 활물질의 crossover는 증가하게 됨을 확인할 수 있었다.
제안 방법
- 이온 수송수 (transport number, 수식필요)는 막의 확산 전위를 측정하는 emf 법을 사용하여 결정하는데 농도가 서로 다른 용액 사이에서의 막전위를 측정하여 실험적인 측정값과 이 론적인 값의 차로 구할 수 있다. 2-compartment 셀 중앙에 이온교환막을 위치하고 전해액으로 0.001 M 및 0.005 M NaCl 수용액을 사용하였으며 한 쌍의 Ag/AgCl 전극을 디지털 전압 측정기에 연결하여 막전위를 측정 하였다. 측정된 전위값을 식 (3)에 대입하여 이온수송수 를 구하였다.
- 이온교환막의 전기적 저항(electrical resistance)은 clip cell과 임피던 스 측정 모듈을 포함한 potentiostat/galvanostat (SP-150, Bio-logic science Instruments)을 이용하여 측정하였다 [17,18]. Lab-made clip cell을 0.5 M NaCl 수용액에 침 지시켜 blank 저항(R2)을 측정하고 이어 이온교환막을 cilp cell 사이에 위치하게 한 후 막 저항을 포함하는 저 항(R1)을 측정하였다. 측정된 저항 값들을 식 (4)에 대 입하여 이온교환막의 전기적 저항을 계산하였다.
- 개시제인 benzoyl peroxide (BPO)는 2 wt%를 첨가하여 교반기에서 충분히 혼합시켰다. 그 후 이형필름(PEt, SG05, (주)영테크필름) 2장 사이에 모노 머가 충진된 지지체를 위치한 후 표면에 남아있는 모노 머를 제거하여 밀착시켰다. 이후 캡톤테이프로 밀봉하 여 80°C dry oven에서 3시간 동안 라디칼 중합을 실시 하였다.
- 3에 도시하였다. 그 후 제조된 이온교환막을 증류수로 세척하여 0.5 M NaCl 에서 보관하여 막 특성 평가를 진행하였다. 본 실험에 서 사용된 시약은 모두 Sigma-Aldrich사에서 구매하였으며 별도의 정제 없이 사용하였다.
- 3%에 그쳤다. 따라서 이번에는 앞선 경우에 비해 이온교환용량을 크게 높이고 대신 가교도를 증가시키는 방향으로 세공충진 음이온교환막 을 제조하고 분석 평가하였다. 본 실험에서는 VBC : Sty 비율을 VBC : Sty = 3 : 1 로 고정하였으며 DVB 함량은 6~25 wt% 범위에서 조절하였다.
- 또한 VBC/Sty = 0.25로 고정하고 두께가 다른 다공 성 지지체를 이용하여 세공충진 이온교환막을 제조하고 분석하였다. Fig.
- 먼저 VBC와 Sty의 몰 비율에 따라 막을 제조한 뒤 특성 평가를 진행하였으며 그 결과를 Table 1에 정리하였다. VBC의 비율이 증가될수록 이온교환기가 증가하게 되고 이에 따라 이온교환용량과 함수율 그리고 이온전도도가 증가되는 것을 확인하였다.
- 이후 건조시킨 지지체를 모노머 혼합액에 1시 간 동안 함침 되도록 하였다. 모노머 혼합액은 4-vinyl benzyl chloride (VBC)와 styrene (Sty)의 몰 비율 별 (VBC : Sty = 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.3, 0.5, 0.7, 1.0 : 1)로 제조하고 가교제 divinylbenzene (DVB)는 6 wt% 로 첨가하였다. 개시제인 benzoyl peroxide (BPO)는 2 wt%를 첨가하여 교반기에서 충분히 혼합시켰다.
- 따라서 이번에는 앞선 경우에 비해 이온교환용량을 크게 높이고 대신 가교도를 증가시키는 방향으로 세공충진 음이온교환막 을 제조하고 분석 평가하였다. 본 실험에서는 VBC : Sty 비율을 VBC : Sty = 3 : 1 로 고정하였으며 DVB 함량은 6~25 wt% 범위에서 조절하였다. Table 2에 제조된 멤브레인의 기초성능 평가 결과를 정리하였다.
- 반면 동일한 조건에서 막의 전기적 저항은 감소하는 경향을 나타내었다. 상기와 같이 이온교환용량이 조절된 세공충진 이온교환 막의 바나듐 이온(VO2+) 투과도를 측정하였으며 그 결과를 Fig. 5(a)에 나타내었다. 결과로부터 VBC의 비율이 증가할수록 바나듐 이온의 투과도가 비례적으로 증가함을 확인할 수 있다.
- 이온교환막의 바나듐 이온 투과도는 2-compartment flowing cell을 이용하여 측정하였다. 셀 사이에 측정할 막을 삽입한 후 체결하여 2 M VOSO4 (feed) 용액과 2 M MgSO4 (permeate) 용액을 각각 순환시키며 투과 실 험을 수행하였다. 일정 시간마다 시료를 채취하였으며 UV/vis spectroscopy을 이용하여 vanadium 이온의 농도 변화를 측정하였다.
- 이온교환막의 바나듐 이온 투과도는 2-compartment flowing cell을 이용하여 측정하였다. 셀 사이에 측정할 막을 삽입한 후 체결하여 2 M VOSO4 (feed) 용액과 2 M MgSO4 (permeate) 용액을 각각 순환시키며 투과 실 험을 수행하였다.
- 이온교환용량(ion-exchange capacity, IEC)을 측정하기 위해 chloride-form의 음이온교환막을 Na2SO4 용액 에 함침 시켜 sulfate-form으로 치환시켰다. 이후에 은법 적정을 통해서 적정부피를 측정하고 마지막으로 막의 건조무게를 측정하여 다음 식 (2)에 대입하여 이온 교환용량을 계산하였다.
- 셀 사이에 측정할 막을 삽입한 후 체결하여 2 M VOSO4 (feed) 용액과 2 M MgSO4 (permeate) 용액을 각각 순환시키며 투과 실 험을 수행하였다. 일정 시간마다 시료를 채취하였으며 UV/vis spectroscopy을 이용하여 vanadium 이온의 농도 변화를 측정하였다. 투과도(permeability, P) 계산을 위 한 식은 다음과 같다.
- 전극으로는 카본 펠트(GF20-3, Nippon Graphite)를 사용하였으며 전극의 젖음성을 향 상시키기 위해 실험 전 열풍기를 이용하여 400°C에서 20분, 이어서 500°C에서 10분 동안 열처리를 하였다.
- 제조된 세공충진 음이온교환막의 화학적 구조를 확인 하기 위해 FT-IR 분석을 수행하였으며 그 결과를 Fig. 4에 도시하였다. 1,600 cm-1 부근에서 aromatic 그룹의 흡수피크가 관찰되었으며 980 및 890 cm-1 등에서 quaternary ammonium에 해당하는 흡수피크가 관찰되었다 [19].
- 중합이 완료된 후 이형필름을 제거하고 1.0 M trimetylamine 수용액에 함침 시켜 50°C dry oven에서 5시간 동안 quaternization을 수행하였다.
대상 데이터
- VRFB의 충방전 성능 평가를 위해 lab-made non-flowing cell을 이용하였으며 음극 전해액으로는 2.0 M V2(SO4)3/3.0 M H2SO4 수용액, 양극 전해액으로는 2.0 M VOSO4/3.0 M H2SO4 수용액을 사용하였다. 음극 과 양극 전해액은 각각 7 mL씩 주입하였으며 automatic battery cycler (WBCS 3000, Wonatech)를 사용하여 1.
- 5 M NaCl 에서 보관하여 막 특성 평가를 진행하였다. 본 실험에 서 사용된 시약은 모두 Sigma-Aldrich사에서 구매하였으며 별도의 정제 없이 사용하였다.
- 지지체로 사용된 폴리에틸렌 다공성 분리막(Hipore, 25 µm, Asahi Kasei E-materials Corp.; W-Scope Korea) 은 acetone에 세척한 후 1시간 동안 dry oven에서 건조 시켰다.
이론/모형
- 는 각각 compartment 1과 2의 NaCl 용액농도, R은 이상기체상수이다. 이온교환막의 전기적 저항(electrical resistance)은 clip cell과 임피던 스 측정 모듈을 포함한 potentiostat/galvanostat (SP-150, Bio-logic science Instruments)을 이용하여 측정하였다 [17,18]. Lab-made clip cell을 0.
성능/효과
- Table 2에 제조된 멤브레인의 기초성능 평가 결과를 정리하였다. DVB의 함량이 증가할수록 이온교환용량은 다소 감소하였으며 자유체적의 감소로 인해 함수율이 감소함을 확인할 있었다. 또한 이에 따라 이온전도도는 감소하고 전기적 저항은 증가하는 경향을 나타내었다.
- 먼저 VBC와 Sty의 몰 비율에 따라 막을 제조한 뒤 특성 평가를 진행하였으며 그 결과를 Table 1에 정리하였다. VBC의 비율이 증가될수록 이온교환기가 증가하게 되고 이에 따라 이온교환용량과 함수율 그리고 이온전도도가 증가되는 것을 확인하였다. 반면 동일한 조건에서 막의 전기적 저항은 감소하는 경향을 나타내었다.
- 6에 도시하였다. VBC의 함량이 증가할수록 VRFB의 CE는 초기에증가하다 점차 감소하는 경향을 나타내었다. 이와 같은 점진적인 CE의 감소는 바나듐 이온의 투과도와 관련성이 있으며 즉 활물질의 crossover로 인한 충방전 용량의 감소로 해석된다.
- 5(a)에 나타내었다. 결과로부터 VBC의 비율이 증가할수록 바나듐 이온의 투과도가 비례적으로 증가함을 확인할 수 있다. 즉, 이온교환용량의 증가로 팽 윤도가 증가하고 자유체적이 증가함으로 인해 결과적으로 바나듐 활물질의 투과도가 증가되는 것을 알 수 있다.
- 종합적인 분석을 위해 상용막인 Nafion 117과 두 가지 상이한 조건에서 제조된 세공충진 음이온교환막의 기초 성능을 비교하였으며 그 결과를 Table 3에 정리하여 나타내었다. 결과로부터 제조된 세공충진 음이온교환막 은 Nafion 117에 비해 3배 이상 낮은 바나듐 이온 투과도를 나타냄을 확인할 수 있다. 이는 상대적으로 얇은막 두께에도 불구하고 양이온 고정전하기의 정전기적 반발력과 상대적으로 낮은 함수율 등에 기인한 결과로 판단된다.
- 20)에서 제조된 세공충진 음이온교환막을 비교하면 높은 이온교 환용량/높은 가교도의 막이 낮은 이온교환용량/낮은 가교도의 막에 비해 바나듐 이온 투과도는 다소 높았지만 2배 감소한 전기적 저항을 나타냄을 알 수 있다. 결과적으로 Fig. 9에 나타낸 바와 같이 낮은 이온교환용량/ 낮은 가교도(VBC 0.25/Sty 1/DVB 0.06) 조건에서 가장 우수한 CE를 나타내었으며 높은 이온교환용량/높은 가교도(VBC 3.0/Sty 1/DVB 0.20)의 막은 Nafion 117 과 동등 수준의 VE를 나타내었다. 종합적으로 세공충진 음이온교환막이 Nafion 117 대비 동등 이상의 에너 지 효율을 나타내었다.
- 반면에 VBC의 함량이 증가할수록 이온교환용량이 증가하여 막의 전기적 저항이 감소하여 VE가 향상됨을 알 수 있었다. 결과적으로 가교도를 6 wt% DVB로 고정한 경우, VBC/Sty = 0.25의 낮은 이 온교환용량(1.18 meq./g) 조건에서 가장 높은 에너지 효율을 나타내었다(EE = 82.3%).
- DVB 함량의 증가에 따라 CE는 증가하고 VE는 감소하는 전형적인 trade-off 관계를 나타내었다. 그 결과 종합적인 충방전 성능을 나타내는 EE는 DVB 함량이 20 wt%일 때 가장 높은 수 치를 나타내었으며(EE = 85.7%) 이는 앞서 6 wt% DVB/ VBC : Sty = 0.25 : 1 조건에서의 수치(EE = 82.3%)보 다 증가한 결과이다.
- 7에 DVB 함량에 따른 VO2+ 이온 투과도 변화 실험 결과를 정리하여 도시하였다. 그 결과, DVB 함량이 증가할수록 즉, 가교 도의 증가로 인해 VO2+ 이온 투과도가 크게 감소함을 알 수 있으며 20 wt% DVB 함량 이후에는 큰 변화가 없음을 확인하였다. 이는 가교도의 증가로 인해 자유체적 의 축소가 발생하고 따라서 활물질의 crossover가 감소 한 결과이다.
- 즉, 이온교환용량의 증가로 팽 윤도가 증가하고 자유체적이 증가함으로 인해 결과적으로 바나듐 활물질의 투과도가 증가되는 것을 알 수 있다. 그러나 양이온 고정전하기를 포함하고 있어 정전기 적인 반발력이 작용함으로 얇은 막 두께에도 불구하고 VBC/Sty 몰 비율 1.0 이하의 조건에서 양이온교환막인 Nafion 117보다 낮은 바나듐 이온 투과도를 나타내었다. 또한 상기 세공충진 음이온교환막을 이용하여 충방 전 실험을 수행하였으며 그 결과를 Fig.
- 따라서 이 경우에도 적절한 가교도 조건(20 wt% DVB @ VBC/Sty = 3/1)에서 최적의 충방전 성능을 얻을 수 있었다. 낮은 이온교환용량/낮은 가교도 조건은 활물질의 crossover 를 감소시키는데 좀 더 유리하고 높은 이온교환용량/높 은 가교도의 조건은 막 저항을 낮춰 ohmic loss를 감소 시키는데 유리함을 실험을 통해 확인하였다. 종합적으로 본 연구에서 제조한 세공충진 음이온교환막은 Nafion 117 대비 동등 이상의 에너지 효율을 나타내었으며 특 히 높은 이온교환용량/높은 가교도가 VRFB 응용을 위한 최적막 설계 조건임을 확인할 수 있었다.
- /g @ 6 wt% DVB)에서 최적의 VRFB 성능을 얻을 수 있었다. 두 번째로 이온교환용량 을 크게 높이고 대신 가교도를 조절하는 방법을 사용한 경우에는 가교도가 증가함에 따라 막 저항이 높아져 ohmic loss가 증가하고 반면에 활물질의 crossover는 감소하는 trade-off 관계를 나타내었다. 따라서 이 경우에도 적절한 가교도 조건(20 wt% DVB @ VBC/Sty = 3/1)에서 최적의 충방전 성능을 얻을 수 있었다.
- 두 번째로 이온교환용량 을 크게 높이고 대신 가교도를 조절하는 방법을 사용한 경우에는 가교도가 증가함에 따라 막 저항이 높아져 ohmic loss가 증가하고 반면에 활물질의 crossover는 감소하는 trade-off 관계를 나타내었다. 따라서 이 경우에도 적절한 가교도 조건(20 wt% DVB @ VBC/Sty = 3/1)에서 최적의 충방전 성능을 얻을 수 있었다. 낮은 이온교환용량/낮은 가교도 조건은 활물질의 crossover 를 감소시키는데 좀 더 유리하고 높은 이온교환용량/높 은 가교도의 조건은 막 저항을 낮춰 ohmic loss를 감소 시키는데 유리함을 실험을 통해 확인하였다.
- 또한 이온수송수는 모든 막이 상용막 기준에 부합하는 특성을 나타내었다. 또한 낮은 이온교환용량/낮은 가교도(VBC 0.25/Sty 1/DVB 0.06)와 높은 이온교 환용량/높은 가교도(VBC 3.0/Sty 1/DVB 0.20)에서 제조된 세공충진 음이온교환막을 비교하면 높은 이온교 환용량/높은 가교도의 막이 낮은 이온교환용량/낮은 가교도의 막에 비해 바나듐 이온 투과도는 다소 높았지만 2배 감소한 전기적 저항을 나타냄을 알 수 있다. 결과적으로 Fig.
- DVB의 함량이 증가할수록 이온교환용량은 다소 감소하였으며 자유체적의 감소로 인해 함수율이 감소함을 확인할 있었다. 또한 이에 따라 이온전도도는 감소하고 전기적 저항은 증가하는 경향을 나타내었다. 그러나 앞서 최적의 VRFB 성능을 나타내었던 6 wt% DVB/VBC : Sty = 0.
- 그래프에 명시된 시료명의 숫자는 사용된 지지체의 두께를 의미한다(예, W 19 = W-Scope사에서 제조한 19 µm 두께의 다 공성 지지체). 막의 두께가 증가할수록 활물질의 crossover가 감소할 것으로 예상되었으나[20] 실험결과 본 연구에서 제조한 세공충진 이온교환막의 경우 막의 두께 보다 기공률에 의한 영향이 더 큰 것으로 나타났다. 즉, 지지체의 기공률이 증가할수록 멤브레인 내 이오노머 영역의 비율이 증가하고 이로 인해 이오노머를 통한 바 나듐 이온의 투과도가 증가하였음을 알 수 있다.
- 이와 같은 점진적인 CE의 감소는 바나듐 이온의 투과도와 관련성이 있으며 즉 활물질의 crossover로 인한 충방전 용량의 감소로 해석된다. 반면에 VBC의 함량이 증가할수록 이온교환용량이 증가하여 막의 전기적 저항이 감소하여 VE가 향상됨을 알 수 있었다. 결과적으로 가교도를 6 wt% DVB로 고정한 경우, VBC/Sty = 0.
- 앞서 가교도를 6 wt% DVB로 고정하고 VBC와 Sty 의 몰 비율에 따라 막을 제조하여 평가한 결과 활물질의 crossover 및 ohmic loss를 동시에 고려할 때 VBC : Sty = 0.25 : 1일 때 최적의 VRFB 성능을 나타내었다. 이 경우 낮은 활물질의 crossover로 CE는 높았지만 비교적 높은 막 저항으로 인해 낮은 전압 효율을 나타내었으며 그 결과 EE가 82.
- 첫 번째로 가교도를 고정하고 이온 교환용량을 조절한 경우, 이온교환용량이 증가할수록 막 저항이 낮아져 ohmic loss가 줄어들지만 반면 자유 체적의 증가로 활물질의 crossover는 증가하게 됨을 확인할 수 있었다. 이러한 trade-off 관계로 인해 비교적 낮은 이온교환용량 및 가교도 조건에서는 적절한 이온 교환용량(1.18 meq./g @ 6 wt% DVB)에서 최적의 VRFB 성능을 얻을 수 있었다. 두 번째로 이온교환용량 을 크게 높이고 대신 가교도를 조절하는 방법을 사용한 경우에는 가교도가 증가함에 따라 막 저항이 높아져 ohmic loss가 증가하고 반면에 활물질의 crossover는 감소하는 trade-off 관계를 나타내었다.
- 낮은 이온교환용량/낮은 가교도 조건은 활물질의 crossover 를 감소시키는데 좀 더 유리하고 높은 이온교환용량/높 은 가교도의 조건은 막 저항을 낮춰 ohmic loss를 감소 시키는데 유리함을 실험을 통해 확인하였다. 종합적으로 본 연구에서 제조한 세공충진 음이온교환막은 Nafion 117 대비 동등 이상의 에너지 효율을 나타내었으며 특 히 높은 이온교환용량/높은 가교도가 VRFB 응용을 위한 최적막 설계 조건임을 확인할 수 있었다. 이밖에도 세공충진 음이온교환막의 제조할 시 두께와 기공도를 함께 고려하여 다공성 지지체를 선택해야 함을 알 수 있었다.
- 20)의 막은 Nafion 117 과 동등 수준의 VE를 나타내었다. 종합적으로 세공충진 음이온교환막이 Nafion 117 대비 동등 이상의 에너 지 효율을 나타내었다. 특히 높은 이온교환용량/높은 가교도가 VRFB의 성능을 최대화 할 수 있는 최적막 설계 조건임을 확인할 수 있었다.
- 결과로부터 VBC의 비율이 증가할수록 바나듐 이온의 투과도가 비례적으로 증가함을 확인할 수 있다. 즉, 이온교환용량의 증가로 팽 윤도가 증가하고 자유체적이 증가함으로 인해 결과적으로 바나듐 활물질의 투과도가 증가되는 것을 알 수 있다. 그러나 양이온 고정전하기를 포함하고 있어 정전기 적인 반발력이 작용함으로 얇은 막 두께에도 불구하고 VBC/Sty 몰 비율 1.
- 막의 두께가 증가할수록 활물질의 crossover가 감소할 것으로 예상되었으나[20] 실험결과 본 연구에서 제조한 세공충진 이온교환막의 경우 막의 두께 보다 기공률에 의한 영향이 더 큰 것으로 나타났다. 즉, 지지체의 기공률이 증가할수록 멤브레인 내 이오노머 영역의 비율이 증가하고 이로 인해 이오노머를 통한 바 나듐 이온의 투과도가 증가하였음을 알 수 있다. 상기 결과는 VRFB 적용을 위한 세공충진 이온교환막의 설 계 시 활물질의 crossover를 줄이며 동시에 ohmic loss를 최소화하기 위해 지지체의 두께와 더불어 기공률을 함 께 고려해야 함을 의미한다.
- 특히 본 연구에서는 이온교환용량, 다공성 기재의 두께 및 기공도, 가교도가 막 성능 및 VRFB 충방전 성능에 미치는 영향에 대한 실험을 수행하였다. 첫 번째로 가교도를 고정하고 이온 교환용량을 조절한 경우, 이온교환용량이 증가할수록 막 저항이 낮아져 ohmic loss가 줄어들지만 반면 자유 체적의 증가로 활물질의 crossover는 증가하게 됨을 확인할 수 있었다. 이러한 trade-off 관계로 인해 비교적 낮은 이온교환용량 및 가교도 조건에서는 적절한 이온 교환용량(1.
- 종합적으로 세공충진 음이온교환막이 Nafion 117 대비 동등 이상의 에너 지 효율을 나타내었다. 특히 높은 이온교환용량/높은 가교도가 VRFB의 성능을 최대화 할 수 있는 최적막 설계 조건임을 확인할 수 있었다.
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