[논문]반응액상성형에서 ε-카프로락탐의 음이온 중합에 따른 점도 거동 평가

이재효; 강승인; 김상우; 이진우; 성동기

doi:10.7234/composres.2020.33.2.039

반응액상성형에서 ε-카프로락탐의 음이온 중합에 따른 점도 거동 평가
Measurement of Viscosity Behavior in In-situ Anionic Polymerization of ε-caprolactam for Thermoplastic Reactive Resin Transfer Molding 원문보기

Composites research = 복합재료, v.33 no.2, 2020년, pp.39 - 43

이재효 (Polymer Composite Lab, Department of Polymer Science and Engineering, Pusan National University) , 강승인 (Polymer Composite Lab, Department of Polymer Science and Engineering, Pusan National University) , 김상우 (Composites Research Division, Korea Institute of Materials Science) , 이진우 (Composites Research Division, Korea Institute of Materials Science) , 성동기 (Polymer Composite Lab, Department of Polymer Science and Engineering, Pusan National University)

초록
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최근 내화학성, 내마모성 및 내충격성이 뛰어나면서 재활용이 가능한 열가소성 폴리아미드 기반 복합재료를 제조하는 기술을 개발하기 위한 연구가 활발하다. 특히, 열가소성 고분자는 높은 점도로 용융 상태에서의 가공이 힘들기 때문에 저점도 단량체 상태로 금형 내부로 주입하면서 동시에 중합을 시키는 반응액상성형 공정이 큰 주목을 받고 있다. 그러나 단량체인 ε-카프로락탐은 중합속도가 매우 빠르고 외부 환경에 매우 민감하기 때문에 수지 함침과 중합 반응을 동시에 제어하면서 최적 공정조건을 확보하는 데 많은 어려움을 겪고 있는 실정이다. 따라서 본 연구에서는 ε-카프로락탐의 음이온 중합과정에서 주요한 공정 변수인 점도 변화 거동을 관찰하였고 ε-카프로락탐의 빠른 중합, 낮은 점도, 수분 민감성에 따른 측정상의 문제 원인을 분석하여 개선책을 제시하였다. 개선된 점도 측정 방법에 대한 재현성과 신뢰성은 여러 상대습도에 대한 점도 측정 그리고 외부 환경(수분, 산소)과 차단된 상황에서의 중합과 개선된 점도 측정 결과와의 비교를 바탕으로 검증하였으며, 이는 복합재료 반응액상성형 공정의 제어 인자로 활용함으로써 공정 최적화에 도움이 될 것으로 기대된다.

Abstract ▼ AI-Helper

Recently, fabrication process of thermoplastic polyamide-based composites with recyclability as well as impact, chemical, and abrasion resistance have been widely studied. In particular, thermoplastic reactive resin transfer molding (TRTM) in which monomer with low viscosity is injected and in-situ polymerized inside mold has received a great attention, because thermoplastic melts are hard to impregnate fiber preform due to their very high viscosity. However, it is difficult to optimize the processing conditions because of high reactivity and sensitivity to external environments of the used monomer, ε-caprolactam. In this study, viscosity as an important process parameter in TRTM was measured during in-situ anionic polymerization of ε-caprolactam and the solutions for problems caused by high polymerization rate and sensitivity to moisture and oxygen were suggested. Reliability of the improved measurement technique was verified by comparing the viscosity behavior at various environmental conditions including humidity and atmosphere, and it is expected to be helpful for optimization of TRTM process.

주제어

표/그림 (8)

그림 Fig. 1. Anionic polymerization mechanism of ε-caprolactam
그림 Fig. 2. Modified Castro-Macosko model [5]
그림 Fig. 3. Reaction between lactam-anion and water.
그림 Fig. 4. Error factors of the polymerized nylon 6 after measuring viscosity (reaction temperature : 150℃)
그림 Fig. 5. Comparative graphs of the improved (trimming, degassing, nitrogen purging) and previous experiments (reaction temperature : 150℃)
그림 Fig. 6. Comparative graphs of No.3 by the improved experiment and additional experiments in low relative humidity conditions
그림 Fig. 7. Graph No. 3 and viscosity development in reaction temperature 160℃
그림 Fig. 8. Observation of flow behavior by tracing viscosity plot (graph No. 3) with respect to polymerization with the closed system

AI 본문요약
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문제 정의

일반적으로 유변물성 측정을 위해 사용되는 레오미터 장비에서 점도 측정 시 외부 환경(수분, 산소)과의 접촉이 불 가피하여 실제 TRTM 공정에서 일어나는 점도 변화를 정량화하기 어려우므로, 본 연구에서는 개선된 수분 제어 방법을 적용하여 보다 정밀하고 재현성 있는 점도 데이터를 확보할 수 있었다. 그리고 수분이 제어된 경우와 제어되지 못한 조건에서 중합의 진행에 따른 점도 데이터를 비교함으로써 TRTM 공정 제어에 활용할 수 있는 가능성을 제시 하고자 하였다. 이러한 검증된 측정 방법을 적용하여 레오 미터의 진동수나 전단 속도를 실제 반응액상성형 내 수지의 유동 조건으로 설정하여 점도 거동을 측정한다면, 실제 공정에서의 시간에 따른 점도 변화에 관한 이론적 모델 개발을 할 수 있고 보다 더 정밀한 공정 제어가 가능할 것으로 기대된다.
따라서 이러한 점도 측정에서의 문제점을 개선하기 위해 다양한 시도를 하였고, 본문에서 ε-카프로락탐의 정확한 점도측정을 위한 구체적인 실험 방법, 실험 오차 요인 및 개선책, 실험 결과 및 분석 등을 제시하였다.
본 연구에서는 ε-카프로락탐의 음이온 중합 과정에서 나타나는 점도 변화 거동을 측정하고자 하였다.
폴리아미드 기반의 열가소성 복합재료를 제조하기 위한 TRTM 공정에서 가장 중요한 공정 인자인 수분에 따른 유변학적 거동을 정량화함으로써 효과적인 공정 제어 인자를 제시하고 활용할 수 있는 방안을 제시하고자 하였다. 일반적으로 유변물성 측정을 위해 사용되는 레오미터 장비에서 점도 측정 시 외부 환경(수분, 산소)과의 접촉이 불 가피하여 실제 TRTM 공정에서 일어나는 점도 변화를 정량화하기 어려우므로, 본 연구에서는 개선된 수분 제어 방법을 적용하여 보다 정밀하고 재현성 있는 점도 데이터를 확보할 수 있었다. 그리고 수분이 제어된 경우와 제어되지 못한 조건에서 중합의 진행에 따른 점도 데이터를 비교함으로써 TRTM 공정 제어에 활용할 수 있는 가능성을 제시 하고자 하였다.
특히 ε-카프로락탐의 빠른 중합, 낮은 점도, 수분 민감성에 따른 측정상의 문제점을 인식하고 그 원인 분석과 개선책을 제시하고자 하였다.
폴리아미드 기반의 열가소성 복합재료를 제조하기 위한 TRTM 공정에서 가장 중요한 공정 인자인 수분에 따른 유변학적 거동을 정량화함으로써 효과적인 공정 제어 인자를 제시하고 활용할 수 있는 방안을 제시하고자 하였다. 일반적으로 유변물성 측정을 위해 사용되는 레오미터 장비에서 점도 측정 시 외부 환경(수분, 산소)과의 접촉이 불 가피하여 실제 TRTM 공정에서 일어나는 점도 변화를 정량화하기 어려우므로, 본 연구에서는 개선된 수분 제어 방법을 적용하여 보다 정밀하고 재현성 있는 점도 데이터를 확보할 수 있었다.

제안 방법

※상대습도는 레오미터 측정실 내부의 온∙습도 조절 장비를 활용하여 조절하였으며, 높은 습도에서의 실험 데이터는 비가 온 뒤 점도 측정을 진행하여 확보하였다. 모든 점도 측정은 습도계(Testo 608-H2)로 상대습도를 확인 후 진행되었다.
첫번째로 트리밍을 개선하기 위해 가열된 실린지를 사용하여 반응 혼합물 정량을 레오미터 아랫판에 투입하였다. 두번째는 질소 기포 형성을 방지하기 위해 최종 질소 퍼징 과정에서 한쪽 고무패킹에 니들을 연결하였다. 마지막으로 수분 제어를 위해 진공 탈포 3회, 질소 퍼징 4회를 교차로 진행하였고 실험에 사용되는 실린지들은 모두 질소 퍼징 후에 사용되었다.
두번째는 질소 기포 형성을 방지하기 위해 최종 질소 퍼징 과정에서 한쪽 고무패킹에 니들을 연결하였다. 마지막으로 수분 제어를 위해 진공 탈포 3회, 질소 퍼징 4회를 교차로 진행하였고 실험에 사용되는 실린지들은 모두 질소 퍼징 후에 사용되었다.
신뢰성 검증을 위해 3번 그래프를 외부 환경에 노출되지 않을 때의 ε-카프로락탐 음이온 중합 거동과 비교해보았다.
실험하면서 생기는 주된 오차 요인으로는 트리밍 (측정오차를 줄이기 위하여 측정 샘플의 불필요한 부분을 제거하는 작업) 미흡(Fig. 4에서 화살표 부분.), 질소 퍼징 방법 (수분 제어), 중합 시 용해된 질소의 기포 생성(Fig. 4에서 원 부분) 등이 있었다. 이러한 요인들은 모두 점도 측정에 상당한 영향을 준다.
점도 측정 실험과의 차이점은 바이알에서 최종적으로 1분간 자석 교반을 진행한 후 점도 측정을 하지 않고 150℃ 의 핫플레이트에 올려 중합을 관찰한 것이다.
이러한 오차 요인들을 없애기 위해서 몇 가지 실험 과정들을 추가하였다. 첫번째로 트리밍을 개선하기 위해 가열된 실린지를 사용하여 반응 혼합물 정량을 레오미터 아랫판에 투입하였다. 두번째는 질소 기포 형성을 방지하기 위해 최종 질소 퍼징 과정에서 한쪽 고무패킹에 니들을 연결하였다.

대상 데이터

5 mm로 설정하였다. 윗판으로 직경 25 mm 일회용 평행판(disposable parallel plate)를 사용 하였고, 점도 측정은 질소 퍼징과 함께 진행되었다.
폴리아미드 6 음이온 중합의 반응 혼합물로 단량체(ε-카 프로락탐), 촉매 (브롬화에틸마그네슘), 활성제 (아세틸카 프로락탐)를 시그마 알드리치 제품으로 사용하였다.

데이터처리

개선 후 실험 결과들을 개선 이전 실험 결과들과 그래프로 비교해보았다(Fig. 5). 개선 이전 실험에서는 촉매와 활성제의 양이 1.

이론/모형

※상대습도는 레오미터 측정실 내부의 온∙습도 조절 장비를 활용하여 조절하였으며, 높은 습도에서의 실험 데이터는 비가 온 뒤 점도 측정을 진행하여 확보하였다. 모든 점도 측정은 습도계(Testo 608-H2)로 상대습도를 확인 후 진행되었다.
2). 본 논문의 점도 거동 측정 연구에서는 Modified CastroMacosko 모델의 이론 그래프 개형을 기준으로 하였다[5].

성능/효과

5배로 첨가되었음에도 불구하고 고분자의최대 점도 값이 상대적으로 작고 차이가 큰 것을 확인할 수 있다. 개선된 실험에서는 촉매와 활성제의 양이 개선 이전 실험보다 적지만 최대 점도 값이 더 큰 것을 확인할 수 있다. 이러한 결과들을 보았을 때 세 가지 실험 과정들을 추가함으로써 수분 제어가 잘 되었음을 확인할 수 있다.
이 때 색 변화가 시작되는 시점은 고분자의 중합이 진행되어 고분자가 카프로락탐에 용해되지 않는 중합 초기 구간이며 일부 경화되어 중합된 고분자가 흐르지 않는 시점 은 중합과 결정화가 어느정도 진행된 상태라고 판단되었다[14]. 이 시간대들을 3번 그래프의 시간대와 비교하였을 때 잘 일치하는 것을 확인할 수 있다(Fig. 8).
추가적으로 낮은 상대습도에서 점도 평가를 진행한 결과(Fig. 6), 상대습도 60% 이하에서는 재현성을 확보하였다. 그 중 경향성을 가장 잘 나타내는 3번 그래프를 기준으로 최대 함침 가능 시간은 1분 55초(함침 가능 유동 수지 점도인 1 Pa∙s 기준), 공정(함침+경화) 시간은 6분 5초(점도 평탄화 지점)임을 정밀하게 예측할 수 있다.

후속연구

TRTM 공정에서 가장 중요한 성형 물성 중 하나인 점도거동을 정확하게 측정함으로써 TRTM 공정 메커니즘의 정확한 이해와 공정 조건 최적화에 기여할 수 있을 것으로 기 대된다.
그리고 수분이 제어된 경우와 제어되지 못한 조건에서 중합의 진행에 따른 점도 데이터를 비교함으로써 TRTM 공정 제어에 활용할 수 있는 가능성을 제시 하고자 하였다. 이러한 검증된 측정 방법을 적용하여 레오 미터의 진동수나 전단 속도를 실제 반응액상성형 내 수지의 유동 조건으로 설정하여 점도 거동을 측정한다면, 실제 공정에서의 시간에 따른 점도 변화에 관한 이론적 모델 개발을 할 수 있고 보다 더 정밀한 공정 제어가 가능할 것으로 기대된다.

참고문헌 (14)

Kim, B.-J., Cha, S.-H., and Park, Y.-B., "Ultra-high-speed Processing of Nanomaterial-reinforced Woven Carbon Fiber/polyamide 6 Composites Using Reactive Thermoplastic Resin Transfer Molding," Composites Part B: Engineering, Vol. 143, 2018, pp. 36-46.

상세보기
Van Rijswijk, K., Lindstedt, S., Vlasveld, D.P.N., Bersee, H.E.N., and Beukers, A., "Reactive Processing of Anionic Polyamide-6 for Application in Fiber Composites: A Comparative Study with Melt Processed Polyamides and Nanocomposites," Polymer Testing, Vol. 25, 2006, pp. 873-887.

상세보기
Dave, R.S., Kruse, R.L., Udipi, K., and Williams, D.E., "Polyamides from Lactams Via Anionic Ring-opening Polymerization: 3. Rheology," Polymer, Vol. 38, No. 4, 1997, pp. 949-954.

상세보기
Thomassey, M., Paul, B.P., Ruch, F., Schell, J., and Bouquey, J., "Interest of a Rheokinetic Study for the Development of Thermoplastic Composites by T-RTM," Universal Journal of Materials Science, Vol. 5, No. 1, 2017, pp. 15-27.
Taki, K., Shoji, N., Kobayashi, M., and Ito, H., "A Kinetic Model of Viscosity Development for in situ Ring-opening Anionic Polymerization," Microsyst Technol, Vol. 23, No. 5, 2017, pp. 1161-1169.

상세보기
Ueda, K., Nakai, M., Hosoda, M., and Tai, K., "Synthesis of High Molecular Weight Nylon 6 by Anionic Polymerization of $\varepsilon$ -Caprolactam. Mechanism and Kinetics," Polymer Journal, Vol. 29, No. 7, 1997, pp. 568-573.

상세보기
Van Rijswijk, K., Teuwen, J.J.E., Bersee, H.E.N., and Beukers, A., "Textile Fiber-reinforced Anionic Polyamide-6 Composites. Part I: The Vacuum Infusion Process," Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, Vol. 40, 2009, pp. 1-10.

상세보기
Bernat, P., Hladka, O., Fismanova, M., Roda, J., and Brozek, J., "Polymerization of Lactams. 98 $\star$ : Influence of Water on the Non-activated Polymerization of $\varepsilon$ -Caprolactam," European Polymer Journal, Vol. 44, 2008, pp. 32-41.

상세보기
Maazouz, A., Lamnawar, K., and Dkier, M., "Chemorheological Study and In-situ Monitoring of PA6 Anionic-ring Polymerization for RTM Processing Control," Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, Vol. 107, 2018, pp. 235-247.

상세보기
Sibikin, I., and Karger-Kocsis, J., "Toward Industrial Use of Anionically Activated Lactam Polymers: Past, Present and Future," Advanced Industrial and Engineering Polymer Research, Vol. 1, 2018, pp. 48-60.

상세보기
Durai Prabhakaran, R.T., "Are Reactive Thermoplastic Polymers Suitable for Future Wind Turbine Composite Materials Blades?," Mechanics of Advanced Materials and Structures, Vol. 21, 2014, pp. 213-221.

상세보기
Vicard, C., Almeida, O.D., Cantarel, A., and Bernhart, G., "Experimental Study of Polymerization and Crystallization Kinetics of Polyamide 6 Obtained by Anionic Ring Opening Polymerization of $\varepsilon$ -caprolactam," Polymer, Vol. 132, 2017, pp. 88-97.

상세보기
Jang, J., Lee, H.S., Kim, J.W., Kim, S.Y., Kim, S.H., Hwang, I., Kang, B.J., and Kang, M.K., "Facile and Cost-effective Strategy for Fabrication of Polyamide 6 Wrapped Multi-walled Carbon Nanotube via Anionic Melt Polymerization of $\varepsilon$ -caprolactam," Chemical Engineering Journal, Vol. 373, 2019, pp. 251-258.

상세보기
van Rijswijk, K., Bersee, H.E.N., Jager, W.F., and Picken, S.J., "Optimisation of Anionic Polyamide-6 for Vacuum Infusion of Thermoplastic Composites: Choice of Activator and Initiator," Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, Vol. 37, 2006, pp. 949-956.

상세보기

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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