[논문]테르펜 개질 페놀 수지 구조에 따른 배합고무 물성 변화

김건옥; 김도형; 송요순

doi:10.14478/ace.2020.1025

테르펜 개질 페놀 수지 구조에 따른 배합고무 물성 변화
Change of Physical Property of Rubber Compound by Terpene Modified Phenolic Resin Structure 원문보기

공업화학 = Applied chemistry for engineering, v.31 no.3, 2020년, pp.310 - 316

김건옥 (전남대학교 신화학소재공학과) , 김도형 (전남대학교 신화학소재공학과) , 송요순 (전남대학교 신화학소재공학과)

초록
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테르펜 개질 페놀 수지는 타이어의 주행 안전성과 관련 있는 웨트 트랙션과 연비와 관련된 구름저항을 개선하기 위해 사용한다. 이 시험은 테르펜 개질 페놀 수지의 기본 구조가 각각 알파 피넨, 베타 피넨, 델타 리모넨으로 달리한 수지를 타이어 트레드 배합물에 첨가하여 알킬 페놀 수지의 배합물과 물성 차이를 비교하였다. 알킬 페놀 수지는 웨트 트랙션과 관련 있는 0 ℃에서 탄젠트 델타가 테르펜 개질 페놀 수지와 큰 차이가 없지만 구름저항과 관련 있는 80℃에서 탄젠트 델타가 높게 나타나 연비 개선 효과가 적었다. 테르펜 개질 페놀 수지 중 베타 피넨은 웨트 트랙션과 연비 개선 효과가 다른 수지에 비해 고르게 나타났으며, 델타 리모넨 수지는 웨트 트랙션 개선효과가 가장 좋았고, 인장강도 및 마모 성능은 알킬 페놀 수지가 비교적 높게 나왔다. 모든 테르펜 개질 수지는 구름저항에서 알킬 페놀수지보다 우수하여 연비 개선효과 좋다고 할 수 있으며, 블랭크에 비해 다른 특성도 나아지는 효과를 보였다. 이 시험에서 사용된 페놀 수지의 특성을 참고하여 타이어 컴파운드를 배합할 때 개질된 테르펜 페놀 수지를 선택하면 웨트 트랙션, 구름저항 등의 특성을 효과적으로 개선한 컴파운드를 만들 수 있다.

Abstract ▼ AI-Helper

Terpene-modified phenolic resins were used to improve the tires wet traction related to the driving safety and also rolling resistance related to fuel efficiency. In this work, alpha-pinene, beta pinene, and delta limonene resins, which constitute different basic structures of terpene-modified phenolic resins, were individually added to the tread compounds of tires and their physical properties were compared with those of the alkyl phenol resin compounds. Alkyl phenolic resins showed no significant difference in tangent delta from terpene-modified phenolic resins at 0 ℃, which is related to wet traction, but showed higher tangent delta at 80 ℃, which is related to rolling resistance, indicating smaller fuel efficiency improvement effects. Among the terpene-modified phenolic resins, beta pinene one showed improved wet traction and fuel efficiency compared to those of other resins. Delta limonene resin showed the best wet traction improvement effect, and alkyl phenolic resins showed relatively high tensile strength and abrasion property. All terpene-modified resins exhibited better rolling resistance than those of alkyl phenolic ones so that they can be said to have better fuel efficiency improvement effects and also to improve other properties compared to those of blanks. Terpene-modified phenolic resins could be used when mixing tire compounds referring to the properties of the phenolic resins revealed in this work, which could result in preparing compounds with improved wet traction and rolling resistance.

주제어

표/그림 (12)

표 Table 1. Property of Prepared Phenolic Resins
그림 Figure 1. Chemical structure of phenolic resins.
그림 Figure 2. FT/IR peak of prepared resins.
표 Table 2. Material Composition of Prepared Compounds (unit: PHR)¹
표 Table 3. Mixing Specification by ASTM D3191
표 Table 4. Performance Parameter as Temperature Region of DMA
표 Table 5. Size of Specimen and DMA Operation Conditions
그림 Figure 3. The graph of tangent delta by temperature.
표 Table 6. Mooney Viscosity and Rheometer Data of Prepared Compounds
표 Table 7. Original Physical Properties of Prepared Compounds
그림 Figure 4. Performance diagram of prepared compounds.
표 Table 8. The DMA Property (Tg and Tan δ) of Prepared Compounds

AI 본문요약
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문제 정의

페놀 수지는 타이어의 보강 수지로 많이 사용되는 알킬 페놀 수지(alkyl phenolic resin)를 선택하였고, 테르펜 개질 페놀 수지는 테르펜 류의 기본 골격이 되는 알파 피넨(α-pinene), 베타 피넨(β-pinene)과 델타 리모넨(d-limonene) 수지를 선택하였다. 이 시험은 일반 페놀 수지와 테르펜 개질 페놀 수지와 물성 차이를 비교하고, 테르펜 개질 페놀 수지를 구성하는 모노머의 구조에 따라서 타이어가 요구하는 물성이 어떻게 변화하는지를 관찰하였다.

제안 방법

)를 사용하여 180 ℃ 온도, 100 kg/cm² 압력으로 10 min 동안 가황하였다. 가황 시편을 만능 시험기(UTM, TO102, Testone)를 사용하여 일반 물성을 측정하고, DIN 마모시험기(TO200D, Testone)를 사용하여 마모 특성을 시험하였다.
고무 배합할 때 알킬 페놀 수지의 녹는점이 높기 때문에 배합 초기부터 믹서기에 투입하고, 테르펜 개질 페놀 수지는 중간 정도의 녹는 점으로 배합 중간에 넣는 것이 관례이나 녹는점 차이가 20 ℃ 정도이고, 1차 배합의 종료 온도를 160 ℃로 충분히 높였기 때문에 같은 배합 초기 단계에 투입하였다.
배합고무를 가황하여 타이어의 성능에 가장 영향을 끼치는 웨트 트랙션과 구름저항의 두 요구 조건에 맞는 물성을 조사한바 테르펜 변성 페놀 수지 종류에 따라 차이점을 발견하였다. 현재 타이어 산업에서 점점 중요성이 커지는 페놀수지, 테르펜 페놀 수지는 향후 다양하고 기능에 따라 세분화되어 적용될 것으로 예상되며, 동적 안정성과 구름저항의 요구 조건에 맞는 재료 물질의 차이가 있는바 이를 적절히 혼합하면 맞춤형 타이어 성능을 제안할 수 있음을 보여주었다.
배합이 끝난 고무는 레오 미터(MDR2020, Myungji)와 무니 점도계 (MV100, Myungji)를 사용하여 배합물의 가황도와 고무 점도를 측정하고, 시험용 가열 프레스(Heat Press, Hyundae Inc.)를 사용하여 180 ℃ 온도, 100 kg/cm² 압력으로 10 min 동안 가황하였다. 가황 시편을 만능 시험기(UTM, TO102, Testone)를 사용하여 일반 물성을 측정하고, DIN 마모시험기(TO200D, Testone)를 사용하여 마모 특성을 시험하였다.
시험용 반바리 믹서기(KDS-1, Korea Mtec.)의 부하가 높게 걸리지 않도록 배합하면서 실리카를 단계별로 나누어 투입하고 ASTM D 3191 (Table 3)표준에 따라 배합하였다.
알킬 페놀 수지는 석유화학 또는 석탄 건류 시 발생하는 부산물을 사용하여 만드는데 페놀과 포름 알데하이드를 산촉매에서 합성하면 노볼락(novolak) 수지가 만들어지고, 염기 촉매를 이용할 경우 레졸(resol) 수지가 만들어진다. 알킬 페놀 수지는 합성고무의 부족한 점성과 가소성을 보완하기 위해 타이어의 보강 수지로 많이 사용되며 이 시험에서는 p-tert-butyl phenol을 기본으로 하는 수지를 사용하였다[10]. 테르펜은 자연에서 생성되는 휘발성 물질로 침엽수, 활엽수에서 발생하는 부산물을 정제 추출하여 만들며, 고무나 타이어 산업에서 사용되는 테르펜 개질 페놀 수지는 펄프 산업에서 생성되는 부산물에서 추출한다[11].
이 시험에서는 DMA (EPLEXOR ® 500N, GABO GmbH)를 사용하여 Table 5를 따라 만들어진 시편과 DMA 조건으로 시험하였다.
이 시험은 일반 석유에서 추출한 페놀 수지와 테르펜 개질 페놀 수지를 고무에 배합하여 배합고무의 특성 변화를 관찰하였다. 페놀 수지는 타이어의 보강 수지로 많이 사용되는 알킬 페놀 수지(alkyl phenolic resin)를 선택하였고, 테르펜 개질 페놀 수지는 테르펜 류의 기본 골격이 되는 알파 피넨(α-pinene), 베타 피넨(β-pinene)과 델타 리모넨(d-limonene) 수지를 선택하였다.
타이어 성능을 개선시키기 위해 테르펜 개질 페놀 수지를 사용한 배합고무의 물성 특징을 분석 설명하였다.

대상 데이터

테르펜 개질 페놀 수지는 구조에 따라 알파 피넨, 베타 피넨, 델타 리모넨을 주성분으로 갖고, 수소를 첨가하여 스티렌과 결합하여 다양한 형태의 개질 수지로 사용하며, 대부분 점착성 수지로써 목재 및 라벨, 고무 산업에 사용된다. 이 시험에서는 고무 혼합 공정에서 쉽게 도달하는 온도인 110~130 ℃의 연화점(軟化點 , melting point)을 갖는 페르펜 개질 수지를 시료로 선택하여 사용하였다.
페놀 수지는 타이어의 보강 수지로 많이 사용되는 알킬 페놀 수지(alkyl phenolic resin)를 선택하였고, 테르펜 개질 페놀 수지는 테르펜 류의 기본 골격이 되는 알파 피넨(α-pinene), 베타 피넨(β-pinene)과 델타 리모넨(d-limonene) 수지를 선택하였다.

성능/효과

그리고 델타 리모넨 수지는 0 ℃에서 tan δ가 가장 높아서 제동력 개선 효과를 기대할 수 있었다.
알킬 페놀 수지는 고무 배합에서는 보강 수지로 사용되는데 배합 단계에서 컴파운드 재료들의 균일한 분산을 도와주고, 페놀 수지가 고무 분자 사이로 쉽게 젖는 특성으로 필러로 사용되는 카본과 실리카를 낮은 폴리머 점도에서 균일하게 섞어주는데, 고무 매트릭스 내에 뭉쳐있던 필러의 분산이 쉬워지고, 얽혀있는 고무 사슬이 쉽게 풀리면서 배합에 유리한 상태가 된다. 그리고 페놀 수지와 고무 분자 간에 약한 수소결합으로 생기는 결합력이 보강효과를 주는 것으로 알려졌다. 마모 특성에서도 페놀 수지를 포함한 배합물의 결과가 블랭크 보다 좋았는데, 페놀 수지의 고무에 대한 보강성 효과이며, 개선 효과는 알킬 페놀 수지가 테르펜 개질 수지보다 좋게 나타났다.
그리고 페놀 수지와 고무 분자 간에 약한 수소결합으로 생기는 결합력이 보강효과를 주는 것으로 알려졌다. 마모 특성에서도 페놀 수지를 포함한 배합물의 결과가 블랭크 보다 좋았는데, 페놀 수지의 고무에 대한 보강성 효과이며, 개선 효과는 알킬 페놀 수지가 테르펜 개질 수지보다 좋게 나타났다.
테르펜 개질 페놀 수지 중 알파 피넨 수지는 0 ℃에서 tan δ가 베타 피넨 보다 낮고, 베타 피넨 수지는 0 ℃에서 tan δ가 다른 수지보다 높고, 80 ℃에서 tan δ도 낮아서 수지 중 가장 좋은 성능을 보였다.
알킬 페놀 수지는 분명하게 연비 개선효과가 떨어지지만, 마모 성능은 개선됨을 보인다. 테르펜 개질 페놀 수지는 구조에 따라 델타 리모넨 수지가 웨트 트랙션이 개선되는 것을 볼 수 있고, 베타 피넨 수지는 웨트 트랙션과 연비 개선효과에서 고르게 개선된 성능을 보였다.
프로세스 오일 또는 페놀 수지는 필러-필러 네트워크, 필러-폴리머 네트 워크를 더 유연하게 연결해주는 기능을 하는데, 이 시험에서는 알킬 페놀 수지에 비해 테르펜 개질 페놀 수지가 80 ℃ 온도에서 tan δ가 낮게 나타났다. 테르펜 개질 페놀 수지의 구조에 따라 차이는 있지만 모든 구조에서 알킬 페놀 수지에 비해 히스테리시스가 낮게 나타난 것을 확인할 수 있다.
Table 6은 미가황 배합물의 무니 점도(mooney viscosity)이며 수지를 포함하는 컴파운드가 블랭크에 비해 낮게 나타나는데, 페놀 수지는 고무에 잘 젖는 물질로 상용성이 좋기 때문에 고무 배합 시 프로세스 오일처럼 작용한다. 특히 베타 피넨 수지를 사용한 배합고무는 무니 점도가 가장 낮은 특성을 보여 가공성이 낳아지는 특성을 보였다. 스코치(scorch) 특성은 가황하기 전의 컴파운드가 상온에서 부분적으로 가황되어 흐름성을 잃게 되는 현상을 일컫는데, 스코치 특성을 판단할 때 무니 점도 측정 시 T35에 도달하는 시간이 짧을수록 불리한 것으로 판단한다[16].
프로세스 오일 또는 페놀 수지는 필러-필러 네트워크, 필러-폴리머 네트 워크를 더 유연하게 연결해주는 기능을 하는데, 이 시험에서는 알킬 페놀 수지에 비해 테르펜 개질 페놀 수지가 80 ℃ 온도에서 tan δ가 낮게 나타났다.

후속연구

예를 들어 고무 배합 시 웨트 트랙션을 개선하고 싶을 때는 델타 리모넨 수지를 사용하고, 회전저항 성능을 개선할 때는 베타 피넨 수지를 사용하고, 마모를 개선하고 싶을 때는 알킬 페놀 수지를 하는 것이 유리하다. 그리고 테르펜 개질 페놀 수지를 합성할 때도 각각의 구조가 갖는 물성 개선효과를 고려하여 결합시키면 더 우수한 성능의 수지를 개발할 수 있을 것으로 기대된다.
현재 타이어 산업에서 점점 중요성이 커지는 페놀수지, 테르펜 페놀 수지는 향후 다양하고 기능에 따라 세분화되어 적용될 것으로 예상되며, 동적 안정성과 구름저항의 요구 조건에 맞는 재료 물질의 차이가 있는바 이를 적절히 혼합하면 맞춤형 타이어 성능을 제안할 수 있음을 보여주었다. 자동차 산업이 점차 환경 규제에 대응하는 방향으로 발전하는 추세에 맞춰 타이어의 성능을 친환경과 안전성을 만족시키는 재료를 찾는 노력은 앞으로 계속될 것이다.
배합고무를 가황하여 타이어의 성능에 가장 영향을 끼치는 웨트 트랙션과 구름저항의 두 요구 조건에 맞는 물성을 조사한바 테르펜 변성 페놀 수지 종류에 따라 차이점을 발견하였다. 현재 타이어 산업에서 점점 중요성이 커지는 페놀수지, 테르펜 페놀 수지는 향후 다양하고 기능에 따라 세분화되어 적용될 것으로 예상되며, 동적 안정성과 구름저항의 요구 조건에 맞는 재료 물질의 차이가 있는바 이를 적절히 혼합하면 맞춤형 타이어 성능을 제안할 수 있음을 보여주었다. 자동차 산업이 점차 환경 규제에 대응하는 방향으로 발전하는 추세에 맞춰 타이어의 성능을 친환경과 안전성을 만족시키는 재료를 찾는 노력은 앞으로 계속될 것이다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	테르펜은 무엇인가?	알킬 페놀 수지는 합성고무의 부족한 점성과 가소성을 보완하기 위해 타이어의 보강 수지로 많이 사용되며 이 시험에서는 p-tert-butyl phenol을 기본으로 하는 수지를 사용하였다[10]. 테르펜은 자연에서 생성되는 휘발성 물질로 침엽수, 활엽수에서 발생하는 부산물을 정제 추출하여 만들며, 고무나 타이어 산업에서 사용되는 테르펜 개질 페놀 수지는 펄프 산업에서 생성되는 부산물에서 추출한다[11]. 테르펜 개질 페놀 수지는 구조에 따라 알파 피넨, 베타 피넨, 델타 리모넨을 주성분으로 갖고, 수소를 첨가하여 스티렌과 결합하여 다양한 형태의 개질 수지로 사용하며, 대부분 점착성 수지로써 목재 및 라벨, 고무 산업에 사용된다.
	이전에 많이 사용되던 DAE 오일을 사용할 수 없게 되었던 이유는 무엇인가?	프로세스 오일은 폴리 방향족 탄화수소(poly aromatic hydrocarbons, PAHs) 함량에 따라, 함량이 높은 증류 석유계(distillate aromatic, DAE) 오일, 그리고 함량이 상대적으로 적은 정제된 증류 석유계(treated distillate aromatic extract, TDAE) 오일로 구분된다[1,2]. 2010년 유럽연합은 발암 물질인 PAHs 물질을 10 ppm 이상 함유하고 있는 프로세스 오일의 사용 및 이러한 오일을 사용하고 있는 타이어의 판매를 금지시켰다[3-5]. 이 때문에 기존의 타이어 산업에서 보통 사용되는 DAE 오일을 사용할 수 없게 되면서, PAHs 성분이 적은 TDAE 오일을 사용하여야 한다.
	프로세스 오일에는 어떤 종류가 있는가?	타이어 배합 시 사용하는 프로세스 오일은 고무를 연화시켜 배합할 때 고무 점도를 낮춰 재료를 균일하게 혼합 해준다. 프로세스 오일은 폴리 방향족 탄화수소(poly aromatic hydrocarbons, PAHs) 함량에 따라, 함량이 높은 증류 석유계(distillate aromatic, DAE) 오일, 그리고 함량이 상대적으로 적은 정제된 증류 석유계(treated distillate aromatic extract, TDAE) 오일로 구분된다[1,2]. 2010년 유럽연합은 발암 물질인 PAHs 물질을 10 ppm 이상 함유하고 있는 프로세스 오일의 사용 및 이러한 오일을 사용하고 있는 타이어의 판매를 금지시켰다[3-5].

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표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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