[논문]화학 기상 증착법을 이용한 유/무기 MAPbI3 페로브스카이트 박막 성장

정장수; 엄지호; 윤순길

doi:10.4313/jkem.2020.33.4.315

화학 기상 증착법을 이용한 유/무기 MAPbI3 페로브스카이트 박막 성장
Growth of Organic/Inorganic MAPbI3 Perovskite Thin Films via Chemical Vapor Deposition 원문보기

전기전자재료학회논문지 = Journal of the Korean institute of electronic material engineers, v.33 no.4, 2020년, pp.315 - 320

정장수 (충남대학교 신소재공학과) , 엄지호 (충남대학교 신소재공학과) , (충남대학교 신소재공학과) , 윤순길 (충남대학교 신소재공학과)

Abstract ▼ AI-Helper

Methylammonium lead iodide (MAPbI3) thin films were grown at low temperatures on glass substrates via 3-zone chemical vapor deposition. Lead iodide (PbI2) and lead bis (dipivaloylmethanate) [Pb(dpm)2] precursors were used as lead sources. Due to the high sublimation temperature (~400℃) of the PbI2 precursor, a low substrate temperature could not be constantly maintained. Therefore, MAPbI3 thin films degraded into the PbI2 phase. In contrast, for the Pb(dpm)2 precursor, a substrate temperature of ~120℃ was maintained because the sublimation temperature of Pb(dpm)2 is as low as 130℃ at a high vapor pressure. As a result, high-quality MAPbI3 thin films were successfully grown on glass substrates using Pb(dpm)2. The rms (root-mean-square) roughness of MAPbI3 thin films formed from Pb(dpm)2 was as low as ~19.2 nm, while it was ~22.7 nm for those formed using PbI2. The grain size of the films formed from Pb(dpm)2 was as large as approximately 350 nm.

주제어

표/그림 (6)

그림 Fig. 1. Schematic diagram of 3-zone CVD system for MAPbI₃ thin film growth using (a) PbI₂ and (b) Pb(dpm)₂ with a MAI precursor.
$Fig. 2. (a) X-ray diffraction patterns of MAPbI3 thin films deposited from 60℃ to 120℃ using PbI2 precursor. SEM surface images of MAPbI3 thin films deposited at (b) 120℃, (c) 80℃, and (d) 60℃.$ 그림 Fig. 2. (a) X-ray diffraction patterns of MAPbI₃ thin films deposited from 60℃ to 120℃ using PbI₂ precursor. SEM surface images of MAPbI₃ thin films deposited at (b) 120℃, (c) 80℃, and (d) 60℃.
그림 Fig. 3. (a) Temperature profile of substrate and precursors as a function of deposition time using Pb(dpm)₂ as lead precursor and (b) vapor pressure curve as a function of temperature of Pb(dpm)₂ precursor.
$Fig. 4. (a) X-ray diffraction patterns of MAPbI3 thin films using Pb(dpm)2 at different MAI sublimation temperatures, (b) absorbance spectra of MAPbI3 thin films at different MAI sublimation temperatures from 180 to 200℃, and (c) grain size distribution of MAPbI3 thin films deposited at 200℃ (MAI sublimation temperature).$ 그림 Fig. 4. (a) X-ray diffraction patterns of MAPbI₃ thin films using Pb(dpm)₂ at different MAI sublimation temperatures, (b) absorbance spectra of MAPbI₃ thin films at different MAI sublimation temperatures from 180 to 200℃, and (c) grain size distribution of MAPbI₃ thin films deposited at 200℃ (MAI sublimation temperature).
그림 Fig. 5. SEM surface and cross-sectional images of MAPbI₃ thin films using Pb(dpm)₂ at different MAI sublimation temperature of (a) and (b) 180℃; (c) and (d) 190℃; (e) and (f) 200℃, respectively.
그림 Fig. 6. AFM two- and three-dimensional images of MAPbI3 thin films deposited using (a) and (b) PbI₂; (c) and (d) Pb(dpm)₂ precursors, respectively.

AI 본문요약
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문제 정의

이때, PbI₂의 높은 가열 온도는 기판에 영향을 미칠 수 있다. 따라서 본 실험에서는 PbI₂의 온도에 의해 영향을 받는 기판온도가 MAPbI₃ 박막 성장에 미치는 영향을 알아보기 위해 초기 기판온도에 따른 실험을 진행하였다. 이때 MAI의 승화 온도는 PbI₂보다 낮기 때문에 PbI₂ 증기가 기판에 도달하기 전에 승화되는 것을 막기 위해 그림 1(a)에서 나타낸 것처럼 1 inch 튜브 안에 PbI₂를 zone 2에 MAI를 3 inch 튜브 안 zone 3에 위치하여 PbI₂가 MAI보다 기판에 더가깝게 하고, CVD의 중간 부분인 zone 2의 공정 온도를 가장 높게 유지하였다.

제안 방법

CVD의 구조는 그림 1에 나타내었 다. MAI와 납 전구체가 zone 2와 zone 3에서 반응하는 것을 방지하기 위해서 3 inch 튜브 내에 1 inch 튜브를 삽입하여 3 inch 튜브와 1 inch 튜브 내 MAI 와 납 전구체를 각각 위치시켜 서로 분리시켰다. 납전구체로 PbI₂를 사용한 실험은 높은 PbI₂의 승화 온도가 증착공정 중 기판과 MAPbI₃ 박막에 미치는 영향을 확인하기 위해 기판의 초기 온도에 따라 실험하였고, MAI와 PbI₂는 각각 180℃, 400℃로 가열하였다.
MAPbI₃ 박막의 결정구조를 확인하기 위해서 X-선회절 분석기(X-ray diffraction, XRD)로 측정하였고, 박막의 rms 거칠기(roughness) 및 표면 형상(morphology)을 측정하기 위해 원자 힘 현미경(atomic force microscopy, AFM)과 주사 전자 현미경(scanning electron microscopy, SEM)을 사용하였다. 또한, MAPbI₃ 박막의 광학적 특성을 평가하기 위해 UV-Vis spectroscopy 를 사용하였다.
납 전구체를 Pb(dpm)₂를 사용한 실험은 기판 온도와 Pb(dpm)₂의 온도를 각각 120℃, 130℃로 가열하였고, 전구체의 농도 조절을 통하여 MAPbI₃ 단일 상을 합성하기 위해 MAI 온도를 180, 190, 200℃로 변화시켜 실험하였다. 캐리어 가스를 튜브 내 가스 유동 패턴을 고려하여 1 inch 튜브와 3 inch 튜브에 각각 300, 500 sccm (standard cc/min)로 고정하고 주입 하면서 90분 동안 증착하였다.
MAI와 납 전구체가 zone 2와 zone 3에서 반응하는 것을 방지하기 위해서 3 inch 튜브 내에 1 inch 튜브를 삽입하여 3 inch 튜브와 1 inch 튜브 내 MAI 와 납 전구체를 각각 위치시켜 서로 분리시켰다. 납전구체로 PbI₂를 사용한 실험은 높은 PbI₂의 승화 온도가 증착공정 중 기판과 MAPbI₃ 박막에 미치는 영향을 확인하기 위해 기판의 초기 온도에 따라 실험하였고, MAI와 PbI₂는 각각 180℃, 400℃로 가열하였다.
불안정한 기판의 온도에 의하여 증착 초기에 성장되었던 MAPbI₃박막 내 MAI의 분해가 일어나 무기물 성분인 PbI₂만 남아 있게 된다 [18]. 다음으로 증착 공정 중 PbI₂의 온도에 대한 영향으로 MAI가 분해 되어 MAPbI 3 박막이 열화되는 것을 줄이기 위해 기판의 초기 온도를 80, 60℃로 하였다. 이렇게 증착된 X 선 회절 패턴에서 MAPbI 3 의 (110), (220) 면에 해당하는 2θ＝14.
그림 4(a)의 MAI 온도가 190℃일 때의 X선 회절 패턴에서 MAPbI₃의 peak 크기가 크게 증가하였지만, PbI₂의 peak이 존재하고 박막의 표면에판상 형태의 PbI 2가 남아 있는 것[그림 5(c)]으로 보아 여전히 MAI의 농도가 부족하다고 판단할 수 있다. 따라서 MAI 증기 농도를 더 높이기 위해 MAI 온도를 200℃로 설정하여 실험을 진행했다. 그 결과, X선 회절 패턴 및 흡광도에서 PbI₂ peak가 없는 것[그림 4(a), (b)]을 확인하였고, 평균 350 nm의 결정립 크기 [그림 4(c)]를 갖는 300 nm 두께의 MAPbI₃ 단일 상이 만들어진 것[그림 5(e), (f)]을 알 수 있었다.
따라서 본 연구에서는 3-zone CVD를 이용하여 MAPbI₃를 합성하였으며, 납 전구체로 PbI₂와 유기 금속 전구 체인 Pb(dpm)₂를 사용하여, 납 전구체의 승화 온도가 MAPbI₃ 박막 성장에 미치는 영향을 파악하고, 실험 조건별 성장된 MAPbI₃ 박막의 구조, 표면 및 광학적 특성을 평가하였다.
박막의 결정구조를 확인하기 위해서 X-선회절 분석기(X-ray diffraction, XRD)로 측정하였고, 박막의 rms 거칠기(roughness) 및 표면 형상(morphology)을 측정하기 위해 원자 힘 현미경(atomic force microscopy, AFM)과 주사 전자 현미경(scanning electron microscopy, SEM)을 사용하였다. 또한, MAPbI₃ 박막의 광학적 특성을 평가하기 위해 UV-Vis spectroscopy 를 사용하였다.
따라서 PbI₂를 대신하여 Pb(dpm)₂를 사용하면, 전구체를 승화시키기 위한 열이 기판에 미치는 영향을 줄일 수 있다. 먼저, Pb(dpm)₂을 사용할 때 전구체의 가열 온도가 기판 온도에 미치는 영향을 확인하기 위해 증착공정 중 기판의 온도를 확인하였다. 이때, MAI의 승화에 필요한 온도가 Pb(dpm)₂ 보다 높기 때문에 MAI와 Pb(dpm)₂는 그림 1(b)에서처럼각각 3 inch 튜브 내 zone 2, 2 inch 튜브 내 zone 3 에 위치시키고 zone 2는 180℃에서 200℃로 가열하고, zone 3는 130℃로 가열하였다.
그림 3(a)에서 볼 수 있듯이 PbI₂를 사용했을 때는 기판의 온도가 불안정한 것과는 다르게 Pb(dpm)₂를 사용하였을 때 전구체와 기판의 가열 온도 차이가 줄어들었기 때문에 기판의 온도를 120℃로 일정하게 유지할 수 있었다. 이어서 MAPbI₃ 박막을 증착하기 위해 기판의 온도와 Pb(dpm)₂의 온도를 각각 120℃, 130℃로 유지하고 MAI 온도에 따라 실험을 진행하여 MAI 증기 농도 변화에 따른 실험을 진행하였다. 이에 따른 박막의 X선 회절 패턴을 그림 4(a)에 나타내었다.
본 연구에서 사용한 CVD 시스템에서 납 전구체로 PbI₂를 사용한 경우 PbI₂ 의 높은 승화 온도로 인해 기판의 온도가 불안정한 문제가 생겨 MAPbI₃단일 상을 성장할 수 없었다. 이에 PbI₂를 대체하여 낮은 온도에서 충분한 증기압을 가지는 Pb(dpm)₂를 납 전구체로 이용하 였고 기판의 온도를 일정하게 유지하면서 MAPbI₃ 단일 상을 얻었다. Pb(dpm)₂로 성장된 MAPbI₃ 박막은 평균 350 nm의 매우 큰 결정립을 가지고 있으며, 19.
이에, 본 연구에서는 Pb(dpm)₂ 를 CVD의 전구체로 이용하여 MAPbI₃ 박막을 1-step으로 증착하는 실험을 진행하였다. 유기 금속 납 전구체인 Pb(dpm)₂는 MOCVD (Metal-organic CVD)에서 PZT 박막 증착 시 사용하는 등 CVD 전구체로써 많은 연구가 보고되었다 [19,20].
단일 상을 합성하기 위해 MAI 온도를 180, 190, 200℃로 변화시켜 실험하였다. 캐리어 가스를 튜브 내 가스 유동 패턴을 고려하여 1 inch 튜브와 3 inch 튜브에 각각 300, 500 sccm (standard cc/min)로 고정하고 주입 하면서 90분 동안 증착하였다.
기판에전달되는 MAI 증기의 농도를 증가시키기 위한 방법은 zone 3 내 MAI의 캐리어 가스 유량을 증가시키거나 MAI의 온도를 올리는 방법이 있다. 하지만 본 실험에서 사용된 CVD의 3 inch 튜브 내에 1 inch 튜브가 삽입되어 있는 구조로 인하여, 가스 유동 패턴이 가스유량 변화에 따라 와류가 생기는 등 민감하게 변화하기 때문에 본 연구에서는 MAI의 온도를 상승시켜 농도를 조절하였다. 그림 4(a)의 MAI 온도가 190℃일 때의 X선 회절 패턴에서 MAPbI₃의 peak 크기가 크게 증가하였지만, PbI₂의 peak이 존재하고 박막의 표면에판상 형태의 PbI 2가 남아 있는 것[그림 5(c)]으로 보아 여전히 MAI의 농도가 부족하다고 판단할 수 있다.

대상 데이터

본 실험에서는 MAPbI₃ 박막을 증착하기 위해 3-zone CVD를 사용하였다. CVD의 구조는 그림 1에 나타내었 다.

이론/모형

본 연구에서는 CVD법을 이용하여 유/무기 하이브리드 페로브스카이트 물질인 MAPbI₃ 박막을 성장하였다. 본 연구에서 사용한 CVD 시스템에서 납 전구체로 PbI₂를 사용한 경우 PbI₂ 의 높은 승화 온도로 인해 기판의 온도가 불안정한 문제가 생겨 MAPbI₃단일 상을 성장할 수 없었다.

성능/효과

2 nm의 낮은 거칠기를 나타내었다. 본 연구를 통해 낮은 온도에서 사용 가능한 납 전구체를 사용함으로써 최초로 MAPbI₃ 페로브스카이트 박막을 증착할 수 있었다.
박막을 성장하였다. 본 연구에서 사용한 CVD 시스템에서 납 전구체로 PbI₂를 사용한 경우 PbI₂ 의 높은 승화 온도로 인해 기판의 온도가 불안정한 문제가 생겨 MAPbI₃단일 상을 성장할 수 없었다. 이에 PbI₂를 대체하여 낮은 온도에서 충분한 증기압을 가지는 Pb(dpm)₂를 납 전구체로 이용하 였고 기판의 온도를 일정하게 유지하면서 MAPbI₃ 단일 상을 얻었다.
6°의 peak과 PbI₂ peak [그림 2(a)] 를 확인할 수 있고, 그림 2(c)와 (d)에서 초기 기판 온도가 작을수록 판상 형태의 PbI₂가 줄어드는 것을 확인하였다. 하지만 초기 기판의 온도를 낮췄음에도 불구하고 증착 시 기판의 온도가 불안정하여 증착된 박막 에서 MAPbI₃뿐만 아니라 PbI₂가 존재하는 것을 확인할 수 있다. 따라서 기존의 Pb 전구체인 PbI₂ 대신 낮은 온도에서 충분한 증기압을 가지는 Pb 전구체를 적용하여, CVD 시스템 내에서 구간별 온도 차이를 줄여 MAPbI₃ 박막 증착 시기판 온도를 일정하게 유지할 필요가 있다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	유/무기 하이브리드 페로브스카이트의 특성은?	유/무기 하이브리드 페로브스카이트는 높은 광 흡수 계수, 긴 전하 확산 거리, 높은 전하 이동도 등 뛰어난 특성을 가지고 있어 태양전지(solar cell), 발광 다이오드(LED), 광 검출기(photodetector) 등 다양한 전자 소자의 소재로 연구가 되고 있다 [1-6]. 특히, 태양전지 부분에서는 처음 페로브스카이트 태양 전지가 발표된 2009년 이후 지난 수년간 에너지 변환 효율이 3.
	페로브스카이트 물질인 MAPbl3 박막 성장을 위해 Pbl2를 사용할 수 없는 이유는?	본 연구에서는 CVD법을 이용하여 유/무기 하이브리드 페로브스카이트 물질인 MAPbI3 박막을 성장하였다. 본 연구에서 사용한 CVD 시스템에서 납 전구체로 PbI2를 사용한 경우 PbI2 의 높은 승화 온도로 인해 기판의 온도가 불안정한 문제가 생겨 MAPbI3단일 상을 성장할 수 없었다. 이에 PbI2를 대체하여 낮은 온도에서 충분한 증기압을 가지는 Pb(dpm)2를 납 전구체로 이용하 였고 기판의 온도를 일정하게 유지하면서 MAPbI3 단일 상을 얻었다.
	CVD를 이용한 증착 시 박막 부분에서 얻을 수 있는 장점은?	한편, 용액 공법 이외에 페로브스카이트 박막을 열 증착법, 화학 기상 증착법(chemical vapor deposition, CVD) 등의 진공 증착법을 이용한 연구들이 보고되었다 [12-14]. 이 중 CVD는 박막을 대 면적으로 균질하게 증착이 가능하며, 고순도의 박막을 얻을 수 있다. 또한, 저비용, 저온 공정이 가능하며 좋은 step coverage 등의 장점을 가진다.

참고문헌 (23)

M. A. Green, A. Ho-Baillie, and H. J. Snaith, Nat. Photonics, 8, 506 (2014). [DOI: https://doi.org/10.1038/nphoton.2014.134]

상세보기
S. D. Stranks, G. E. Eperon, G. Grancini, C. Menelaou, M.J.P. Alcocer, T. Leijtens, L. M. Herz, A. Petrozza, and H. J. Snaith, Science, 342, 341 (2013). [DOI: https://doi.org/10.1126/science.1243982]

상세보기
C. Wehrenfennig, G. E. Eperon, M. B. Johnston, H. J. Snaith, and L. M. Herz, Adv. Mater., 26, 1584 (2014). [DOI: https://doi.org/10.1002/adma.201305172]

상세보기
N. G. Park, J. Phys. Chem. Lett., 4, 2423 (2013). [DOI: https://doi.org/10.1021/jz400892a]

상세보기
B. R. Sutherland and E. H. Sargent, Nat. Photonics, 10, 295 (2016). [DOI: https://doi.org/10.1038/nphoton.2016.62]

상세보기
L. Dou, Y. Yang, J. You, Z. Hong, W. H. Chang, G. Li, and Y. Yang, Nat. Commun., 5, 5404 (2014). [DOI: https://doi.org/10.1038/ncomms6404]

상세보기
A. Kojima, K. Teshima, Y. Shirai, and T. Miyasaka, J. Am. Chem. Soc., 131, 6050 (2009). [DOI: https://doi.org/10.1021/ja809598r]

상세보기
Best Research-Cell Efficiencies, https://www.nrel.gov/pv/assets/pdfs/best-research-cell-efficiencies.20190802.pdf (2019).
N. J. Jeon, J. H. Noh, Y. C. Kim, W. S. Yang, S. Ryu, and S. I. Seok, Nat. Mater., 13, 897 (2014). [DOI: https://doi.org/10.1038/nmat4014]

상세보기
J. H. Heo, M. H. Lee, M. H. Jang, and S. H. Im, J. Mater. Chem. A, 4, 17636 (2016). [DOI: https://doi.org/10.1039/C6TA06718B]

상세보기
B. Wang and T. Chen, Adv. Sci., 3, 1500262 (2016). [DOI: https://doi.org/10.1002/advs.201500262]

상세보기
M. Liu, M. B. Johnston, and H. J. Snaith, Nature, 501, 395 (2013). [DOI: https://doi.org/10.1038/nature12509]

상세보기
M. M. Tavakoli, L. Gu, Y. Gao, C. Reckmeier, J. He, A. L. Rogach, Y. Yao, and Z. Fan, Sci. Rep., 5, 14083 (2015). [DOI: https://doi.org/10.1038/srep14083]

상세보기
S.V.N. Pammi, H. W. Lee, J. H. Eom, and S. G. Yoon, ACS Appl. Energy Mater., 1, 3301 (2018). [DOI: https://doi.org/10.1021/acsaem.8b00505]

상세보기
B. Conings, J. Drijkoningen, N. Gauquelin, A. Babayigit, J. D'Haen, L. D'Olieslaeger, A. Ethirajan, J. Verbeeck, J. Manca, E. Mosconi, F. D. Angelis, and H. G. Boyen, Adv. Energy Mater., 5, 1500477 (2015). [DOI: https://doi.org/10.1002/aenm.201500477]

상세보기
Y. Han, S. Meyer, Y. Dkhissi, K. Weber, J. M. Pringle, U. Bach, L. Spiccia, and Y. B. Cheng, J. Mater. Chem. A, 3, 8139 (2015). [DOI: https://doi.org/10.1039/C5TA00358J]

상세보기
A. Dualeh, N. Tetreault, T. Moehl, P. Gao, M. K. Nazeeruddin, and M. Gratzel, Adv. Funct. Mater., 24, 3250 (2014). [DOI: https://doi.org/10.1002/adfm.201304022]

상세보기
T. Supasai, N. Rujisamphan, K. Ullrich, A. Chemseddine, and T. Dittrich, Appl. Phys. Lett., 103, 183906 (2013). [DOI: https://doi.org/10.1063/1.4826116]

상세보기
Y. M. Kim, W. J. Lee, and H. G. Kim, Thin Solid Films, 279, 140 (1996). [DOI: https://doi.org/10.1016/0040-6090(95)08171-2]

상세보기
J. H. Choi and H. G. Kim, J. Appl. Phys., 74, 6413 (1993). [https://doi.org/10.1063/1.355143]

상세보기
B. R. Sutherland, S. Hoogland, M. M. Adachi, P. Kanjanaboos, C.T.O. Wong, J. J. McDowell, J. Xu, O. Voznyy, Z. Ning, A. J. Houtepen, and E. H. Sargent, Adv. Mater., 27, 53 (2015). [DOI: https://doi.org/10.1002/adma.201403965]

상세보기
KOJUNDO CHEMICAL LABORATORY CO.,LTD, Pb(dpm)2, https://www.kojundo.co.jp/dcms_media/other/Pb_dpm_2_EN.pdf (2003).
V. V. Krisyuk, A. E. Turgambaeva, and I. K. Igumenov, Chem. Vap. Deposition, 4, 43 (1998). [DOI: https://doi.org/10.1002/(SICI) 1521-3862(199803)04:02 3.0.CO;2-J]

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용어 설명 출처 목록 (6)

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