[논문]DSC를 이용한 터셔리부틸퍼옥시말레이트의 열분해특성에 관한 연구

이정석; 최이락; 한우섭

doi:10.7842/kigas.2020.24.3.40

DSC를 이용한 터셔리부틸퍼옥시말레이트의 열분해특성에 관한 연구
Study on the Thermal Decomposition Characteristics of the Tert-butylperoxymaleate using the DSC 원문보기

한국가스학회지 = Journal of the Korean institute of gas, v.24 no.3, 2020년, pp.40 - 46

이정석 (한국산업안전보건공단 산업안전보건연구원) , 최이락 (한국산업안전보건공단 산업안전보건연구원) , 한우섭 (한국산업안전보건공단 산업안전보건연구원)

초록
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텨셔리부틸퍼옥시말레이트(Tertbutylperoxymaleate : TBPM)는 인조대리석 제조에 사용되는 개시제 조성물의 원료로 유기과산화물의 일종이다. 본 연구에서는 시차주사열량계(DSC)를 이용하여 공기 및 질소 분위기에서 TBPM의 열분해특성을 평가하였다. TBPM은 반응 분위기와 관계없이 130 ℃ 이하에서 급격한 분해에 의한 발열을 나타냈다. 그리고 동적방법을 이용한 속도론적 평가에서 방법에 따라서 203~217 kJ/mol의 활성화에너지를 보였으며, Model-free 방법에 의한 분석에서는 118~232 kJ/mol의 활성화에너지를 갖는 것으로 평가되었다. 그리고 도출된 활성화에너지를 이용하여 24시간 이내에 최대발열속도에 도달하는 온도인 ADT₂₄는 (80~95) ℃로 평가되었다.

Abstract ▼ AI-Helper

Tertbutylperoxymaleate is the one of the organic peroxides used as a raw material of initiator formulations of artificial marble manufacturing. In this study, the thermal decomposition characteristic of TBPM was evaluated using the differential scanning calorimeter in the air and nitrogen circumstance. Regardless of the reaction atmosphere, TBPM showed the exothermic peak due to the drastic decomposition reaction below 130 ℃. The activation energy estimated by dynamic methods had a range of 203~217 kJ/mol and that estimated by model-free analysis method had a range of 118~232 kJ/mol with a thermal conversion. And the ADT24, the temperature that lead to the maximum heating rate within 24 hours, was evaluated as (80~95) ℃ using the estimated activation energy.

주제어

표/그림 (15)

그림 Fig. 1. Shape and volumetric particle size distribu-tion of TBPM.
표 Table 1. Results of particle size analysis for TBPM
표 Table 2. Summary of DSC1 Specification
그림 Fig. 2. Calorimetric thermogram of TBPM in DSCanalysis under air purge condition.
그림 Fig. 3. Calorim etric therm ogram of TBPMin DSC analysis under nitrogen purgecondition.
표 F ig. 3. C alorim etric th erm og ram of T B PM in D SC analysis under nitrogen purge condition.
표 Table 3. Summary of DSC analysis of TBPM
그림 Fig. 4. DSC curves of TBPM with different hea-ting rates.
그림 Fig. 5. Correlation between heating rate and maxi-mum temperature plotted by the Ozawa model.
표 Table 4. Summary of major parameters used in kinetic analysis
그림 Fig. 6. Correlation between heating rate and maxi-mum temperature plotted by the Kissinger model.
그림 Fig. 7. Correlation between heating rate and maxi-mum temperature plotted by the ASTM model.
그림 Fig. 8. Activation energy of TBPM estimated by the Model-Free Kinetic Software of Me-ttler Toledo.
표 Table 5. Summary of kinetic parameters of TBPM using the different evaluation models
그림 Fig. 9. Variation in estimated TMR with the vari-ous kinetic analysis models for TBPM de-composition reaction.

AI 본문요약
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문제 정의

따라서 화재폭발의 위험성이 높은 TBPM 을 동적방법에 의한 DSC 분석을 통해서 열적 분해특성을 평가하고, 분해반응에 대한 속도론적 데이터를 도출하고자 한다. 그리고 그 결과를 활용하여 최대발열속도 도달시간 등의 안전데이터를 제공함으로써 관련 화학물질을 사용하거나 취급하는 산업현장의 사고예방에 기여하고자 한다.
사고가 발생한 사업장은 건조 및 분쇄 등의 단위공정에서 고순도 고체형태의 TBPM을 사용한 것으로 확인되었다. 따라서 화재폭발의 위험성이 높은 TBPM 을 동적방법에 의한 DSC 분석을 통해서 열적 분해특성을 평가하고, 분해반응에 대한 속도론적 데이터를 도출하고자 한다. 그리고 그 결과를 활용하여 최대발열속도 도달시간 등의 안전데이터를 제공함으로써 관련 화학물질을 사용하거나 취급하는 산업현장의 사고예방에 기여하고자 한다.
본 연구에서는 인공대리석을 제조하는데 사용하는 개시제 조성물 원료의 주요 성분 중에서 유기과산화물의 일종인 TBPM 을 대상으로 DSC 를 이용하여 열분해 특성을 평가하였다. 그리고 동적방법을 이용하여 분해 반응에 대한 속도론적 해석을 실시하였다.
본 연구에서는 인조대리석 개시제 조성물 생산 공장에서 발생한 화재 및 폭발사고의 원인규명을 위하여 DSC 를 이용하여 터셔리부틸퍼옥시말레이트(TBPM)의 열분해특성을 평가하였다. TBPM 은 유기과산화물의 일종으로 아크릴계 수지를 이용한 인조대리석용개시제의 원료로 사용된다.

가설 설정

본 연구에서 속도론적 해석을 위해서 사용한 모델들은 모두 가열속도의 로그값과 최대온도가 선형적인 관계에 있음을 가정한다. 따라서 각각의 그래프에서 얻어진 기울기와 절편으로부터 TBPM 의 열분해반응에 대한 활성화에너지와 빈도계수를 산출 할 수 있으며, 모델별로 그 결과를 요약하여 Table 5에 나타내었다.

제안 방법

본 연구에서는 인공대리석을 제조하는데 사용하는 개시제 조성물 원료의 주요 성분 중에서 유기과산화물의 일종인 TBPM 을 대상으로 DSC 를 이용하여 열분해 특성을 평가하였다. 그리고 동적방법을 이용하여 분해 반응에 대한 속도론적 해석을 실시하였다. 그리고 분석결과와 속도론적 데이터를 활용하여 실제 제조공정에서 안전성 확보를 위해서 활용할 수 있는 지표인 TMR 과 ADT₂₄를 추정하였으며, 다음과 같은 결론을 얻었다.
그리고 동적방법을 이용하여 분해 반응에 대한 속도론적 해석을 실시하였다. 그리고 분석결과와 속도론적 데이터를 활용하여 실제 제조공정에서 안전성 확보를 위해서 활용할 수 있는 지표인 TMR 과 ADT₂₄를 추정하였으며, 다음과 같은 결론을 얻었다.
약 (1 ~ 2) ㎎의 시료를 40 ㎕의 알루미늄 재질의 용기에 투입한 후 상부 뚜껑에 작은 구멍을 뚫고 가열로 외부와의 접촉을 유도하였다. 그리고 분위기 조건에 따른 열적분해 특성변화를 알아보기 위하여 가열로 외부는 약 50 ℓ/min 의 속도로 질소와 공기를 흘려주었으며, 승온속도를 (5 ~ 30) ℃/min 로 변화시키면서 시료를 가열하였다.
DSC1을 이용한 TBPM 의 열분해 특성은 기본적으로 미국재질협회의 열안정성평가방법[8]을 준용하였으며, 관련 규격에서 규정하는 T_o, T_e, T_p 및 ΔH 는 본 연구에서 각각 T_i, T_o, T_max 및 Q 를 의미한다. 약 (1 ~ 2) ㎎의 시료를 40 ㎕의 알루미늄 재질의 용기에 투입한 후 상부 뚜껑에 작은 구멍을 뚫고 가열로 외부와의 접촉을 유도하였다. 그리고 분위기 조건에 따른 열적분해 특성변화를 알아보기 위하여 가열로 외부는 약 50 ℓ/min 의 속도로 질소와 공기를 흘려주었으며, 승온속도를 (5 ~ 30) ℃/min 로 변화시키면서 시료를 가열하였다.

대상 데이터

본 연구에서는 화재사고가 발생한 공정에서 채취한 TBPM 을 평가대상 물질로 선정하였으며, Fig. 1에 시료 외형과 체적평균입도분포 결과를 나타냈다.
제조사 물질안전보건자료에 의하면 대상물질은 흰색의 고체입자로써 NFPA 의 보건과 화재 지수가 각각 3이며, 흐름특성이 좋지 않아서 입자 간에 뭉치는 특성이 있다. 이러한 특성은 레이저 회절방식을 이용한 입도분석[7]결과에서 분명하게 확인할 수 있다.

데이터처리

각 모델을 활용하여 화학반응에 대한 속도론적 해석을 위해서는 동적방법을 이용하여 각기 다른 가열속도에서 측정한 최소 3개 이상의 DSC 데이터가 필요하다. 앞서 열분해 특성 평가에서 사용한 조건을 기준으로 서로 다른 4개의 가열속도 조건에서TBPM 의 DSC 분석을 실시하였으며, 그 결과를 Fig. 4에 나타내었다. 그리고 각각의 결과로부터 속도론적 해석을 위한 모델에 적용하기 위한 주요 매개변수를 요약하여 Table 4에 나타내었다.

이론/모형

DSC1을 이용한 TBPM 의 열분해 특성은 기본적으로 미국재질협회의 열안정성평가방법[8]을 준용하였으며, 관련 규격에서 규정하는 To, Te, Tp 및 ΔH 는 본 연구에서 각각 Ti, To, Tmax 및 Q 를 의미한다.
TBPM 의 열분해 특성을 평가하기 위해서 본 연구에서는 Mettler Toledo 사에서 제작한 시차주사열량계인 DSC1을 사용하였으며, 그 사양을 요약하여Table 2에 나타내었다. DSC1을 이용한 TBPM 의 열분해 특성은 기본적으로 미국재질협회의 열안정성평가방법[8]을 준용하였으며, 관련 규격에서 규정하는 T_o, T_e, T_p 및 ΔH 는 본 연구에서 각각 T_i, T_o, T_max 및 Q 를 의미한다.
동적방법에 의한 속도론적 해석은 화학물질이 반응함에 있어서 분석대상이 되는 시료의 가열속도(β)와 최대발열속도를 나타내는 최대온도(T_max)사이에 수학적 관계가 있음을 전제로 하며, 지금까지 다양한 모델들이 제안되었다. 본 연구에서는 이러한 모델 중에서 1차 반응을 전제로 가열속도의 로그값과 최대온도의 역수가 선형적 관계에 있음을 가정한Ozawa 방법[9]과 이를 보완한 Kissinger 방법[10] 및ASTM E 698 방법[11]을 사용하였다.

성능/효과

(1) TBPM 은 분위기와 상관없이 120 ℃ 부근에서발열이 개시되어 약 1000 J/g 의 발열량을 나타냈으며, 발열개시온도와 최대온도의 차이가 약 5 ℃정도로 작아서 매우 급격한 발열경향을 보였다.
(2) 동적방법을 활용한 TBPM 분해반응에 대한 속도론적 해석결과, 동일 전환률을 가정한 경우에 모델에 따라서 203~217 kJ/mol 의 활성화에너지를 갖는 것으로 평가되었으며, 전환율 함수에 관한 정보가 필요하지 않은 Model-free 방법에서는 118~232 kJ/mol 의활성화에너지를 갖는 것으로 평가되었다.
(3) DSC 결과와 속도론적 데이터를 활용하여 TBPM의 열적안정성을 평가한 결과, TMR 은 활성화에너지에 따라서 크게 영향을 받는 것으로 나타났으며, 모델에 따라 차이가 있으나 24시간 이내에 최대발열속도에 도달하는 온도인 ADT24가 (80 ~ 95) ℃범위에 있는 것으로 평가되었다.
이러한 특성은 레이저 회절방식을 이용한 입도분석[7]결과에서 분명하게 확인할 수 있다.Table 1은 건식분산방법을 이용한 TBPM 의 입도분석 결과를 요약하여 나타낸 것으로 3회 측정한 결과에서 50 % 누적평균 기준으로 체적평균 직경(Dv)과수평균 직경(Dn)이 각각 약 31.57 ㎛과 0.58 ㎛로 평가되었다. 이러한 두 평균입경 결과 값의 차이는 1차 입자의 뭉침에 의한 2차 입자의 형성에 기인한다고 할 수 있다.
따라서 TBPM 의 열분해 반응은 분위기와 상관없이 개시온도 및 발열량의 변화에 차이가 없는 특성을 보이며, 이는 온도가 상승됨에 따라서 열적산화(thermal oxidation)에 의한 반응보다는 열적분해(thermaldecomposition)에 의한 반응이 지배적으로 발생함을의미한다. 이러한 열화학적 특성은 화학물질을 취급하는 공정에서 일반적으로 실시되는 질소치환 등의불활성 가스에 의한 화재폭발 억제 방법이 TBPM 에대해서는 통용될 수 없으며 열분해에 의한 잠재적 위험성을 저감시킬 수 없음을 의미한다.
이상의 결과로부터 TBPM 은 온도에 따라서 산화성 분위기의 충족여부와 상관없이 열적분해 반응이지배적으로 발생하기 때문에 화학물질 제조공정 및 취급 장소에서 일반적으로 사용하는 질소 등에 의한 불활성화는 해당 물질의 잠재적 위험성에 대한 안전대책으로는 부족한 것으로 평가되었다. 또한 24시간이내에 최대발열속도에 도달하는 온도가 100 ℃ 미만이기 때문에 건조나 제품보관 등의 공정조건 설정이나 비상시나리오 설정 등을 검토함에 있어서 충분한 주의를 기울일 필요가 있는 것으로 확인되었다.
TBPM 은 유기과산화물의 일종으로 아크릴계 수지를 이용한 인조대리석용개시제의 원료로 사용된다. 사고가 발생한 사업장은 건조 및 분쇄 등의 단위공정에서 고순도 고체형태의 TBPM을 사용한 것으로 확인되었다. 따라서 화재폭발의 위험성이 높은 TBPM 을 동적방법에 의한 DSC 분석을 통해서 열적 분해특성을 평가하고, 분해반응에 대한 속도론적 데이터를 도출하고자 한다.
이상의 결과로부터 TBPM 은 온도에 따라서 산화성 분위기의 충족여부와 상관없이 열적분해 반응이지배적으로 발생하기 때문에 화학물질 제조공정 및 취급 장소에서 일반적으로 사용하는 질소 등에 의한 불활성화는 해당 물질의 잠재적 위험성에 대한 안전대책으로는 부족한 것으로 평가되었다. 또한 24시간이내에 최대발열속도에 도달하는 온도가 100 ℃ 미만이기 때문에 건조나 제품보관 등의 공정조건 설정이나 비상시나리오 설정 등을 검토함에 있어서 충분한 주의를 기울일 필요가 있는 것으로 확인되었다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	텨셔리부틸퍼옥시말레이트란 무엇인가?	텨셔리부틸퍼옥시말레이트(Tertbutylperoxymaleate : TBPM)는 인조대리석 제조에 사용되는 개시제 조성물의 원료로 유기과산화물의 일종이다. 본 연구에서는 시차주사열량계(DSC)를 이용하여 공기 및 질소 분위기에서 TBPM의 열분해특성을 평가하였다.
	유기과산화물은 취급상의 안전성을 확보하기 위해 다양한 방법을 사용하는데, 대표적인 예는?	따라서 통상 시중에 유통되는 유기과산화물은 취급상의 안전성을 확보하기 위하여 다양한 방법을 사용한다. 수분이 함유된 페이스트형태의 벤조일퍼옥사이드(BPO)나 불활성용제를 이용하여 희석된 형태의 메틸에틸케톤퍼옥사이드(MEKPO)가 대표적인예라고 할 수 있다.
	유기과산화물이 가진 특성으로 인한 문제점은?	일반적으로 유기과산화물은 분자구조에 열역학적으로 불안정한 과산화결합을 갖고 있기 때문에 열이나 빛에 의해서 쉽게 분해되어 반응성 라디칼을 생성한다. 이러한 특성 때문에 유기과산화물은 중합개시제, 가교제 등 화학산업에서 다양한 목적으로 사용되지만, 동시에 화재 폭발 등 화학사고의 원인이 되기도 한다. 일본소방연구보고서[1]에 의하면 1997년부터2006년까지 일본에서 유기과산물에 기인한 화재폭발사고가 15건 발생했으며, 이 중 약 70 %는 화학반응열 및 자연발열에 기인하는 것으로 나타났다.

참고문헌 (13)

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T. M. Tseng, T. T. Chang, T. S. Su, C. M. Shu, "Study of thermal decomposition of methyl ethyl ketone peroxide using DSC and simulation", Jol. Hazardous Materials, 142(3), 765-770, (2007)

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Han, O. S., Han, I. S., Choi, Y. R. and Lee, K. W., "Explosion Properties and Thermal Stability of Reactive Organic Dust", KIGAS, 15(4), 7-14, (2011)
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ASTM E 698-01, "Standard Test Method for Arrhenius Kinetic Constants for Thermally Unstable Materials", (2001)
METTLER TOLEDO, "STARe Software Option Advanced Model Free Kinetics"
F. Stoessel, "Thermal Safety of chemical processes- Risk Assessment and Process Design", WILEY-VCH, 54-7, (2008)

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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