[논문]SPS 공정 변수의 최적화에 의한 Pure Cu와 Cu-3vol%CNT composite의 미세구조와 소재특성

이희창; 김혜성

doi:10.12656/jksht.2020.33.4.185

SPS 공정 변수의 최적화에 의한 Pure Cu와 Cu-3vol%CNT composite의 미세구조와 소재특성
Materials Characterization and the Microstructure of Pure Cu and Cu-3vol%CNT Composite Fabricated From Optimization of SPS Processing Variables 원문보기

열처리공학회지 = Journal of the Korean society for heat treatment, v.33 no.4, 2020년, pp.185 - 192

이희창 (부산대학교 나노메카트로닉스공학과) , 김혜성 (부산대학교 나노메카트로닉스공학과)

Abstract ▼ AI-Helper

In this study, materials characterization of pure copper and copper based carbon nano-tube composite prepared by powder metallurgy method were investigated. Prior to evaluate materials characterization, spark plasma sintering processing variables such as sintering temperature, pressure, thickness and diameter of compacts was optimized to ensure the microstructure and materials property of pure Cu and Cu-CNT composite. In addition, corrosion behavior of Cu-based CNT composite produced by powder sintering method was investigated. It was confirmed from this study that the corroded surfaces of the composite shows less dissolution compared with pure copper in 3.5 wt% NaCl solution. The measured corrosion current density (Icorr) indicates improved corrosion property of Cu based composite containing small additions of CNTs in chloride containing media. Micro-galvanic activity between Cu and CNT was not observed in given sintering condition.

주제어

표/그림 (14)

그림 Fig 1. Optical micrographs of pure Cu sintered at different temperature.
그림 Fig 2. Optical micrograps of Cu-3vol%CNT sintered at different temperature.
그림 Fig 3. Grain size change of pure Cu and Cu-3vol%CNT composite sintered at different temperature.
그림 Fig 4. Relative density of pure Cu and Cu-3vol%CNT composite sintered at different temperature.
표 Table 1. Sintering state of pure Cu and Cu-3vol%CNT composite
그림 Fig. 5. Relative density of pure Cu and Cu-3vol%CNT composite with different compact size.
그림 Fig. 6. Vickers hardness of pure Cu and Cu-3vol%CNT composite with different compact size.
그림 Fig. 7. Electrical conductivity of pure Cu and Cu-3vol%CNT composite with different compact size.
그림 Fig 8. Vickers hardness of pure Cu and Cu-3vol%CNT composite with optimum compact size sintered at different temperature.
그림 Fig 9. Electonical conductivity of pure Cu and Cu-3vol% CNT composite sintered at different temperature.
그림 Fig. 10. Polarization curve showing corrosion behavior of pure Cu and Cu-3vol%CNT composite.
그림 Fig. 11. Optical micrographs of Cu-3vol% CNT composite showing non-galvanic corrosion characteristic between Cu and CNT.
$Fig. 12. XRD diffraction pattern of Cu-3vol%CNT composite showing non-carbide formation under optimum SPS processing variables.$ 그림 Fig. 12. XRD diffraction pattern of Cu-3vol%CNT composite showing non-carbide formation under optimum SPS processing variables.
표 Table 2. I_corr and E_corr calculated from Tafel extrapolation

AI 본문요약
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문제 정의

그 이유는 고온 분말공정 때문에 부동태를 제공하는 카바이드 형성에 기인한다고 보고한 바 있다. 따라서 본 연구에서는 Cu 분말에 CNT가 첨가된 복합분말의 소결공정을 통해 CNT 첨가가 pure Cu 및 Cu-3vol%CNT 복합재의 부식식성을 조사하고, 소결공정에서 CNT 첨가에 따른 반응생성물을 조사하고, 부식특성에 따른 주 영향인자를 고찰하고자 한다.
Cu-CNT 복합 분말의 소결특성은 대부분 금속기지 내 CNT의 균일분산을 통해 기계적 특성/전기적 특성/열적특성에 대한 연구가 주류를 이루고 있다. 따라서 본 연구에서는 위의 연구를 통해 얻은 최적 SPS 공정변수 하에서 제조된 pure Cu 및 Cu-3%CNT복합재의 부식특성을 고찰하였다.
그러나 SPS 소결장비의 제원에 따라 인가되는 전류밀도(출력) 값에 한계가 있기 때문에 미세구조적 결함없이 이론밀도에 해당하는 소결밀도를 얻을 수 있는 성형체의 크기(직경/두께)로 제한된다. 따라서 본 연구에서는 주어진 전류밀도 한계 내에서 위의 소결특성이 얻어질 수 있는 성형체의 한계 크기를 결정하고, 성형체의 크기(두께/직경)에 따른 미세구조및 재료특성을 고찰하여 SPS에 의한 분말 소결 시성형체의 크기 인자에 대한 기초 데이터를 제공하고자 하였다. Table 1은 본 연구에서의 SPS 소결장비의 경우 최대 출력 전류밀도 값(1500 A)의 80%의 출력 하에서 성형체 크기에 따른 소결체의 소결특성을 조사한 결과이다.
아울러 우수한 기계적, 열적, 전기적 특성을 가지고 있어서 복합재료의 기계적 특성을 향상시킬 수 있는 강화재로서 사용될 수 있을 뿐만 아니라 복합재료의 열적, 전기적, 광학적 특성 등 다양한 기능성을 부여할 수 있는 첨가재로서의 사용될 수 있다[3-5]. 본 연구에서는 SPS 소결장비를 이용하여 분말 소결공정에 의해 탄소나노튜브/금속 나노 복합재료를 제조하고 SPS 소결 공정변수(SPS 소결 온도 및 성형체의 크기(두께/직경))가 복합재의 미세구조에 미치는 영향을 고찰하고, 미세구조 최적화 공정조건을 도출함과 동시에 Cu-CNT 복합재의 기계적 특성/전기적 특성/부식특성 간 상관관계를 확립하고자 하였다. 아울러 pure Cu 및 Cu-3vol% CNT 복합재의 부식거동을 조사하고, 특히, Cu-CNT 복합재의 소결조건에서 Cu/CNT 간의 반응 생성물 생성 여부 및 CNT가 부식특성에 미치는 영향을 고찰해 보고자 한다.
본 연구에서는 SPS 소결장비를 이용하여 분말 소결공정에 의해 탄소나노튜브/금속 나노 복합재료를 제조하고 SPS 소결 공정변수(SPS 소결 온도 및 성형체의 크기(두께/직경))가 복합재의 미세구조에 미치는 영향을 고찰하고, 미세구조 최적화 공정조건을 도출함과 동시에 Cu-CNT 복합재의 기계적 특성/전기적 특성/부식특성 간 상관관계를 확립하고자 하였다. 아울러 pure Cu 및 Cu-3vol% CNT 복합재의 부식거동을 조사하고, 특히, Cu-CNT 복합재의 소결조건에서 Cu/CNT 간의 반응 생성물 생성 여부 및 CNT가 부식특성에 미치는 영향을 고찰해 보고자 한다. 이전의 금속/CNT 코팅소재의 부식특성에 대한 연구결과들은 연구자마다 상반되는 부식거동을 발표함으로써 논쟁의 대상이 되어왔다.

제안 방법

경도 측정은 HM-150의 비커스 경도계로 500 gf의 하중 하에서 10초 동안 유지 후 시료 내 형성된 압흔의 크기를 비커스 경도로 환산하였다. 경도 값은 최대 및 최소치를 제외하고 10회 측정값의 평균으로 하였다.
동전위 분극실험의 측정영역은 기준 OCP에서 ± 0.5 V의 범위를 측정하였으며, scan rate는 3 mV/s로 실시하였다.
정확한 부식특성 정량화를 위해 시료의 표면을 1 μm까지 표면연마 후 수행하였으며, 정전위 전해 처리된 시료의 경우 실험 직후 수행하였다. 부식 환경에서의 전기이중층에 의한 표면 불안정화를 해소하기 위해서 open circuit potential(OCP)를 20분 동안 실시 후 부식실험을 수행하였다. 동전위 분극실험의 측정영역은 기준 OCP에서 ± 0.
부식시험은 potentiostat/galvanostat(GAMRY, series type G300) 부식시험기를 이용하여 실온에서 3.5wt%NaCl 조성 용액에서 행하였다. 기준전극 (reference electrode)으로는 Ag/AgCl이 사용되었으며, 상대전극(counter electrode)로는 순수한 백금으로 이루어진 메쉬 형태의 전극을 사용하였다.
소결체의 크기인 자의 영향을 고찰하기 위해서 시편 두께를 각 각 1 mm, 3 mm, 5 mm, 시편 직경을 각 각 Ø15, Ø20, Ø50로 제조하여 이론밀도의 소결밀도를 갖는 성형체의 크기인자를 결정한 후 각 소결온도(700oC, 800o C, 900oC, 1000oC)에 따른 미세구조 및 소결체의 물성을 고찰하여 최적 소결조건을 도출하고자 하였다.
온도에 따른 미세구조의 변화를 관찰하기 위해 구리분말(≤ 45 μm, 순도 99%), Cu-3vol% CNT 복합 분말(첨가된 CNT는 Multiwall, 직경 20 nm, 길이 10 μm) 등 두 가지 분말을 Spark Plasma Sintering (SPS) 장비를 이용하여 소결하였다.
경도 값은 최대 및 최소치를 제외하고 10회 측정값의 평균으로 하였다. 전기 전도도 측정을 위해 CMT-100 모델의 저항측정기를 사용하였으며, 단위 면적당 인가된 저항 값을 측정하여 전기 전도도 값으로 환산하였다.
정확한 부식특성 정량화를 위해 시료의 표면을 1 μm까지 표면연마 후 수행하였으며, 정전위 전해 처리된 시료의 경우 실험 직후 수행하였다.
제조한 소결체의 미세구조 관찰을 위해 연마지와 다이아몬드 분산용액을 이용하여 1 μm까지 미세연마 한 후 Nital 용액 에서 에칭하여 Nikon LV 150 모델의 광학현미경으로 미세조직을 관찰하였다.
기준전극 (reference electrode)으로는 Ag/AgCl이 사용되었으며, 상대전극(counter electrode)로는 순수한 백금으로 이루어진 메쉬 형태의 전극을 사용하였다. 테프론으로 제작된 부식지그를 이용하여 1 cm² 면적에 해당하는 시편을 용액에 노출시켜 동전위 분극실험(potentiodynamic polarization, PP)으로 부식특성을 측정하였다. 정확한 부식특성 정량화를 위해 시료의 표면을 1 μm까지 표면연마 후 수행하였으며, 정전위 전해 처리된 시료의 경우 실험 직후 수행하였다.

대상 데이터

5wt%NaCl 조성 용액에서 행하였다. 기준전극 (reference electrode)으로는 Ag/AgCl이 사용되었으며, 상대전극(counter electrode)로는 순수한 백금으로 이루어진 메쉬 형태의 전극을 사용하였다. 테프론으로 제작된 부식지그를 이용하여 1 cm² 면적에 해당하는 시편을 용액에 노출시켜 동전위 분극실험(potentiodynamic polarization, PP)으로 부식특성을 측정하였다.

데이터처리

경도 측정은 HM-150의 비커스 경도계로 500 gf의 하중 하에서 10초 동안 유지 후 시료 내 형성된 압흔의 크기를 비커스 경도로 환산하였다. 경도 값은 최대 및 최소치를 제외하고 10회 측정값의 평균으로 하였다. 전기 전도도 측정을 위해 CMT-100 모델의 저항측정기를 사용하였으며, 단위 면적당 인가된 저항 값을 측정하여 전기 전도도 값으로 환산하였다.

이론/모형

5 V의 범위를 측정하였으며, scan rate는 3 mV/s로 실시하였다. 실험결과의 분극 곡선으로부터 Tafel 외삽법을 이용하여 부식전류 및 부식전위를 계산하였다.

성능/효과

1. 소결온도/압력뿐만 아니라 주어진 SPS 투입 에너지 하에서의 소결을 위한 성형체의 크기(두께/직경) 의 제어가 주요한 소결 공정변수임을 확인하였다. 전류밀도 1200 A, 소결압력 101 MPa, 소결온도 700^oC 에서 성형체의 크기가 Φ15, 3 mm 이하의 크기를 가질 때 가장 우수한 소결특성이 얻어질 수 있음을 확인하였다.
2. Cu-CNT 복합재의 경우 기계적 특성의 향상은 미미하였으나 pure Cu보다 결정립 크기가 미세함에도 pure Cu에 비해 2배 이상 전기 전도도가 향상 됨이 주목된다. 이는 비록 3 vol%의 적은 양의 CNT가 첨가되었으나 CNT 첨가에 전기 전도도 향상에 크게 기여함을 보여주는 결과이다.
3. CNT가 첨가된 Cu 기지 복합재는 pure Cu에비해 25% 이상 내식성이 향상되었다. 이는 CNT에의한 기지와 카바이드 간의 갈바닉 부식의 영향 없이 기지재(Cu) 보다 부식 저항성이 우수한 CNT가분산된 미세구조를 가지기 때문으로 해석된다.
6은 700^oC에서 소결한 pure Cu와 Cu-CNT 성형체의 크기(두께/직경) 변수에 따른 소결체의 경도 변화이다. 경도 값 역시 밀도변화 값과 유사한 경향을 나타내며, 특정 직경 값을 넘는 경우 두 시료 모두 직경이 커질수록 두께가 증가할수록 경도 값이 크게 감소하였다. 소결특성이 우수한 직경 Φ15, 두께 3 mm 이하의 700^oC 소결체가 경도 값이 가장 우수하였다.
위의 결과 역시 소결밀도, 경도 변화와 동일한 경향을 보여줌을 알수 있다. 성형체의 크기가 특정 값 이상이 되면 분말/분말 간의 불완전 접합으로 기공 밀도가 크게 증가하면서 전기 전도도가 소결특성이 양호한 조건과 큰 차이를 보였다. Cu-3vol%CNT의 경우 직경이 50Φ로 증가하고 1 mm 이상의 두께가 되면 전기전도도는 3배 이상 감소하였다.
소결특성이 우수한 직경 Φ15, 두께 3 mm 이하의 700oC 소결체가 경도 값이 가장 우수하였다.
앞 절에서 성형체의 소결온도, 소결체의 크기에 따른 소결조건의 영향을 고찰하여 소결압력 101 MPa, 소결온도 700oC, 성형체의 크기(Φ15, 1 mm)의 소결체가 미세구조 및 밀도 측면에서 가장 우수한 소결 특성을 가질 수 있는 소결조건임을 확인하였다.
12 참조). 위의 결과들로부터 분말 소결법으로 제조된 최적 소결조건 하에서의 Cu-CNT 복합재의 부식특성의 향상은 첨가된 CNT에 의한 기지와 카바이드 간의 갈바닉 부식의 영향 없이 첨가된 CNT의 내식 성에 기인한 것으로 해석된다.
위의 결과를 종합하면 소결 최적 조건 하에서 결정립 성장이 적절하게 제어되고 입내 및 입계에 Cu-카바이드 형성이 일어나지 않는 온도에서 소결이 이루어진다면 CNT 첨가량이 높은 Cu-복합재 제조시 복합소재의 기계적/전기적 특성 뿐 아니라 내식특성을 크게 향상시킬 수 있음을 시사한다.
위의 결과에 의하면 성형체의 직경/ 두께에 따라 소결에 유입되는 전류밀도 값의 차이가 발생하며 본 연구의 pure Cu 및 Cu-3vol%CNT 복합재의 경우 성형체의 직경 Φ20, 두께 3 mm 이상이 되면 불완전 소결 혹은 소결이 되지 않는 결과가 초래되었다.
위의 소결특성을 요약해 보면 본 SPS 장비의 제원 하에서 인가 에너지와의 상관관계로부터 균일한 소결체 미세구조 및 물성을 얻기 위한 소결체의 크기(두께/직경) 공정변수는 직경 Φ15, 두께 3 mm 이하에서 가장 우수한 소결특성을 얻을 수 있다는 것을 확인하였다.
Cu-CNT 복합재의 경우 기계적 특성의 향상은 미미하였으나 pure Cu보다 결정립 크기가 미세함에도 pure Cu에 비해 2배 이상 전기 전도도가 향상 됨이 주목된다. 이는 비록 3 vol%의 적은 양의 CNT가 첨가되었으나 CNT 첨가에 전기 전도도 향상에 크게 기여함을 보여주는 결과이다.
소결온도/압력뿐만 아니라 주어진 SPS 투입 에너지 하에서의 소결을 위한 성형체의 크기(두께/직경) 의 제어가 주요한 소결 공정변수임을 확인하였다. 전류밀도 1200 A, 소결압력 101 MPa, 소결온도 700^oC 에서 성형체의 크기가 Φ15, 3 mm 이하의 크기를 가질 때 가장 우수한 소결특성이 얻어질 수 있음을 확인하였다.
그럼에도 불구하고 입내에 균일 분산된 CNT 외에 첨가된 CNT의 일부는 분말/분말의 경계 영역에 agglomerate 된 것이 확인 된다. 즉, Pure Cu의 결정립 크기변화는 소결온도가 증가함에 확연하게 증가하는 경향을 나타내었다. 700^oC에서 30 μm이며 800^oC에서는 결정립 크기가 700^oC의 20% 정도 조대화가 일어났다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	탄소나노튜브의 특징은?	Berber 등에 의한 계산 결과에 의하면 탄소나노튜브의 열전도도는 상온에서 6600 W/mK에 이르는 것으로 나타났으며, 이는 은(429 W/mK), 다이아몬드(900~2320 W/mK) 보다 높은 값이다[1-2]. 아울러 우수한 기계적, 열적, 전기적 특성을 가지고 있어서 복합재료의 기계적 특성을 향상시킬 수 있는 강화재로서 사용될 수 있을 뿐만 아니라 복합재료의 열적, 전기적, 광학적 특성 등 다양한 기능성을 부여할 수 있는 첨가재로서의 사용될 수 있다[3-5]. 본 연구에서는 SPS 소결장비를 이용하여 분말 소결공정에 의해 탄소나노튜브/금속 나노 복합재료를 제조하고 SPS 소결 공정변수(SPS 소결 온도 및 성형체의 크기(두께/직경))가 복합재의 미세구조에 미치는 영향을 고찰하고, 미세구조 최적화 공정조건을 도출함과 동시에 Cu-CNT 복합재의 기계적 특성/전기적 특성/부식특성 간 상관관계를 확립하고자 하였다.
	CNT의 역할은?	Cu-CNT 복합재의 경우 기계적 특성의 향상은 미미하였으나 pure Cu보다 결정립 크기가 미세함에도 pure Cu에 비해 2배 이상 전기 전도도가 향상 됨이 주목된다. 이는 비록 3 vol%의 적은 양의 CNT가 첨가되었으나 CNT 첨가에 전기 전도도 향상에 크게 기여함을 보여주는 결과이다.
	마그네슘 합금/CNT 복합재에서 CNT 함량이 증가할수록 부식속도가 증가하는 이유는?	예를 들어 마그네슘 혹은 마그네슘 합금/CNT의 복합재의 부식 거동에 대한 연구 결과는 표면에 형성된 MgO 산화물이 Mg-기지로부터 탈착되는 것을 늦추어서 부식속도를 감소시킴으로 내식성이 향상된다는 연구 결과가 발표되는가 하면, 첨가된 CNT가 음극으로 작용하여 마그네슘의 용해(dissolution)를 가속화시킴으로써 부식저항성이 감소한다고 발표하고 있다. 즉, 마그네슘 -탄소 간에 전위차가 크기 때문에 마이크로 갈바닉 부식이 복합재 내에 촉진되기 때문에 CNT 함량이 증가할수록 부식속도가 증가함을 보고하고 있다[6-9]. 본 연구에서 고찰하고자 하는 Cu/CNT 복합재의 부식특성에 대하여 발표된 연구결과 또한 소수이며 타금속기 복합재의 연구결과와 마찬가지로 서로 상반된 해석이 주를 이루고 있다.

참고문헌 (11)

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P. Gill and N. Munroe : J . Mater. Eng. Perform. 21(11), (2012) 2467-2471.

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저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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