[논문]Platinum Precursor 특성에 따른 Pt/TiO2 촉매의 SO2 산화 반응특성 연구

김재관; 박석운; 남기복; 홍성창

doi:10.14478/ace.2020.1035

Platinum Precursor 특성에 따른 Pt/TiO2 촉매의 SO2 산화 반응특성 연구
Characteristics of SO2 Oxidation of Pt/TiO2 Catalyst according to the Properties of Platinum Precursor 원문보기

공업화학 = Applied chemistry for engineering, v.31 no.4, 2020년, pp.368 - 376

김재관 (한국전력공사 전력연구원) , 박석운 (한국전력공사 전력연구원) , 남기복 (한국과학기술연구원 물질구조제어연구센터) , 홍성창 (경기대학교 환경에너지공학과)

초록
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본 연구에서는 SO₂를 제어하기 위한 산화 촉매에서 platinum (Pt)을 활성금속으로 하는 촉매의 반응특성에 관한 분석을 수행하였다. Titania (TiO₂) 지지체에 다양한 precursor 형태의 Pt를 사용하여 Pt/TiO₂ 촉매를 제조하여 실험에 사용하였다. Pt/TiO₂ 상의 Pt²⁺ 또는 Pt⁴⁺와 같은 Pt valence state에 따른 SO₂ 산화의 성능 차이는 나타나지 않으며, PtCl_x과 같은 Pt chloride species는 전체적으로 SO₂ 산화 성능을 감소시킨다. 또한, XPS 분석을 수행하여 SO₂ 산화 반응 전/후의 촉매상의 valence state를 분석한 결과 SO₂ 산화반응 이후 lattice oxygen의 감소 및 surface chemisorbed oxygen의 증가를 확인할 수 있다. 따라서 Pt/TiO₂ 촉매의 SO₂의 산화 반응은 PtOx에 해당하는 lattice oxygen의 반응과 oxygen vacancy에 의한 산화-환원 반응이 진행되는 Mar-Van Krevelen 메커니즘이 주요한 SO₂ 산화 반응임을 판단할 수 있으며, 이러한 결과를 통하여 촉매 상에 존재하는 PtOx (Pt²⁺ 또는 Pt⁴⁺)의 oxygen species가 주요한 활성 site로 작용함을 확인할 수 있다.

Abstract ▼ AI-Helper

In this study, an analysis on the reaction characteristics of a catalyst using platinum (Pt) as an active oxidation metal catalyst for controlling SO2 was performed. Pt/TiO2 catalyst was prepared by using Pt as various precursor forms on a titania (TiO2) support, and used for the experiment. There was no difference in performance of SO2 oxidation according to Pt valence states such as Pt2+ or Pt4+ on Pt/TiO2, and Pt chloride species such as PtClx reduces SO2 oxidation performance. In addition, as a result of analyzing the valence state of the catalyst before and after the SO2 oxidation reaction by XPS analysis, a decrease in lattice oxygen and an increase in surface chemisorbed oxygen after the SO2 oxidation reaction were confirmed. Therefore it can be suggested that the oxidation reaction of SO2 when using the Pt/TiO2 catalyst is the major one following the Mar-Van Krevelen mechanism where the reaction of lattice oxygen corresponding to PtOx and the oxidation-reduction reaction by oxygen vacancy occur. Overall, it can be confirmed that the oxygen species of PtOx (Pt2+ or Pt4+) present on the catalyst acts as a major active site.

주제어

표/그림 (12)

표 Table 1. Surface Reaction Mechanism for SO₂ Oxidation on Pt
표 Table 2. Experimental Condition in a Fixed Bed Reactor
그림 Figure 1. Effect of Pt precursor on SO₂ conversion over Pt/TiO₂ catalysts.
그림 Figure 2. Effect of the input SO₂ concentration on the conversion over Pt/TiO₂ catalysts.
그림 Figure 3. H2-TPR profiles of Pt/TiO₂ catalyst with various Pt precursor
표 Table 3. Pt, O Atomic Concentration of the Catalysts
표 Table 4. Surface Structure Properties of Pt/TiO₂
그림 Figure 4. Deconvoluted XPS result of Pt 4f for 1% Pt/TiO₂ catalysts with various Pt precursor
그림 Figure 5. Deconvoluted XPS result of O1s for 1% Pt/TiO₂ catalysts with various Pt precursor
그림 Figure 6. Schematic of the SO₂ reaction mechanism over Pt/TiO₂ catalyst.
그림 Figure 7. Durability of SO₂ oxidation reaction for the metallic Pt/TiO₂.
표 Table 5. Surface Structure Properties of Metallic Pt/TiO₂

AI 본문요약
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문제 정의

따라서 본 연구에서는다양한 precursor로 제조한 Pt/TiO2 촉매의 표면 XPS 및 H2-TPR 분석을 통한 촉매의 물리⋅화학적 특징과 SO2의 산화 반응의 상관성 및반응특성에 관한 연구를 수행하였다.
이처럼 Pt-based 촉매의 기존 연구에서는 조촉매 첨가를 통한 alloy 또는 interaction species 등의 복합물형성 및 kinetic 연구가 주로 수행된 것을 확인하였다. 이에 본 연구의목적은 Pt-based 촉매에 대하여 활성금속인 Pt의 precursor에 따른 SO₂의 산화 반응과의 상관성을 확립하는 것이다. 따라서 본 연구에서는다양한 precursor로 제조한 Pt/TiO₂ 촉매의 표면 XPS 및 H2-TPR 분석을 통한 촉매의 물리⋅화학적 특징과 SO₂의 산화 반응의 상관성 및반응특성에 관한 연구를 수행하였다.

제안 방법

H₂-TPR 분석을 통하여 Pt계 촉매의 redox 특성 및 산화상태를 확인하였다. 100 µm 이하로 분쇄된 30 mg의 촉매를 충진 후 50 cc/min의5% O₂/He을 주입하며 400 ℃에서(10 ℃/min) 30 min간 전처리를 수행하였다.
Powdertype 실험은 촉매를 균일하게 하기 위해 유압 프레스를 이용하여 pellet 형태로 성형 하였으며, 해당 pellet을 300~425 µm 크기로 sieving하여 얻은 시료를 이용하여 실험을 진행하였다.
따라서 앞서 실험에서 가장 우수한 SO₂ 산화성능을 나타낸 metallic Pt/TiO₂ 촉매의 SO₂ 산화 내구성을 확인하여Figure 7에 나타내었다. SO₂ 장시간 주입에 따른 SO₂ 산화 성능을 확인하기 위하여 반응 시작 후 약 50 h 까지 실험을 수행하였다.
8L/min). Teflon bottle에서 HF, HNO₃, HClO₄를 4 : 4 : 1로 혼합한 시약 2 mL를 이용하여 0.1 g의 시료를 decomposition한 후 증류수로 희석시킨 시료를 이용하여 ICP 분석을 수행하였다.
TiO₂에 대한 Pt의 함량(wt.%)을 원하는 조성비에 따라 계산하고, 이에 해당하는 Pt precursor의 양을 계산한다. 이후, 계산된 Pt precursor를 60 ℃로 가열된 증류수에 녹인 후, 완성된 Pt 용액에 측량된 TiO₂를 조금씩 저어가며 혼합한다.
XPS 분석을 통해 촉매 표면의 다양한 금속들의 산화 상태를 확인하였다. 측정은 Thermo사의 Alpha-K을 사용하였으며, Al Kα monochromatic (1486.
의 농도가 증가함에 따라전환율이 감소하는 유사 1차 반응(pseudo-first-order reaction) mechanism에 기인함이 보고되고 있다[15]. 따라서 Figure 2에는 본 실험에서 사용된 Pt precursor 중 성능이 우수하였던 metallic Pt와 hydroxidePt를 이용하여 SO₂의 주입농도를 3500 ppm으로 증가시킨 조건에서SO₂ 산화실험을 수행하여 그에 따른 영향을 확인하였다. 실험결과, 앞선 실험(Figure 1)에서 두 촉매 모두 100%의 성능을 나타내었던 400℃의 반응온도에서, SO₂의 농도를 3500 ppm으로 증가시키는 경우metallic Pt/TiO₂는 94.
하지만 해당 SO₂ 산화반응의 경우 Pt valence state에 따른SO2 산화반응 특성에 관한 구체적인 연구가 보고되고 있지 않은 실정이다. 따라서 다양한 valence state를 나타내고 있는 Pt precursor로 제조된 Pt/TiO₂ 촉매의 XPS 분석을 수행하여 Pt의 valence state가 반응활성에 미치는 영향을 확인하였다. 또한 SO2 산화 반응 전/후의 Pt/TiO₂촉매의 XPS 분석을 수행하여 Pt/TiO₂ 촉매의 SO₂ 산화반응 특성에 대한 분석을 수행하였다.
이러한 비표면적의 감소는 촉매의 흡착 site의 감소로 인한 반응물질의 흡착 억제 그리고 결과적으로 효율감소 영향을 일으킬 수 있다. 따라서 본 실험에서 앞선 실험에서 사용된 Pt/TiO₂ 촉매의 surface area (BET)와 total pore volume 그리고 pore diameter를 측정하여 열충격에 의한 물리적 특성변화를 확인하였다. 실험 전 fresh sample에서 51.
또한 SO₂의 SO₃로의 산화 반응의 경우 발열반응(△H =-92 kJ/mole)으로 support의 thermal aging에 의한 deactivation의 현상이 발생할 수 있다. 따라서 본 연구에서는 SO₂에 대한 내피독성 및 구조적 안정성을 나타내고 있는 titania support를 이용하여 Pt/TiO₂촉매를 제조하였다[14]. Pt precursor의 경우 metallic platinum solution(metallic Pt: Pt₀)과 platinous hydroxide solution(hydroxide Pt: Pt²⁺), 그리고 platinum chloride (chloride Pt: Pt⁴⁺)를 사용하였으며, 앞서 언급한 습윤함침법과 소성처리를 통하여 Pt/TiO₂ 촉매를 제조하였다.
활성금속의 valence state의 차이는 촉매의 redox 특성에 직접적인 영향은 미치는 factor임에 따라 Figure 1에서 나타난 성능 차이는 Pt/TiO₂ 촉매의 redox 특성에 따른 성능 차이로 판단된다. 따라서 해당 내용을 증명하기 위하여 H_2-TPR 분석으로 각 촉매의 특성분석을 수행하였다.
따라서 다양한 valence state를 나타내고 있는 Pt precursor로 제조된 Pt/TiO₂ 촉매의 XPS 분석을 수행하여 Pt의 valence state가 반응활성에 미치는 영향을 확인하였다. 또한 SO2 산화 반응 전/후의 Pt/TiO₂촉매의 XPS 분석을 수행하여 Pt/TiO₂ 촉매의 SO₂ 산화반응 특성에 대한 분석을 수행하였다. 먼저 촉매의 활성 금속에 해당하는 Pt의 XPS분석을 수행하여 Figure 3에 나타내었으며, 분리된 peak의 면적을 계산한 원자 비(atomic ratio)는 Table 3에 나타내었다.
반응기는 내경 8 mm, 높이 600 mm인 석영관으로 제작하였으며 quartzwool을 사용하여 촉매층을 고정했다. 또한, 반응기 온도는 고정층 상부에 설치된 K-type의 열전대를 이용하여 PID 온도제어기로 조절하였다. 반응의 생성물 농도는 비분산 적외선 가스분석기(ZKJ-2, FujiElectric Co.
반응기에 공급되는 가스는 N₂, O₂, SO₂의 가스로, MFC(mass flow controller)를 통해 유량을 조절할 수 있다. 반응기에 수분을 공급하기 위하여, 2중 jacket 형태의 bubbler에 carrier gas인 N₂를폭기하여 수분을 함유하게 하였다. 이때, 공급되는 수분의 양을 일정하게 유지하기 위해 circulator를 이용하여 bubbler 외각에 일정 온도의 물을 순환시켜, carrier gas 가스가 반응기에 수분을 공급할 때 공급량을 일정하게 하였다.
또한, 반응기 온도는 고정층 상부에 설치된 K-type의 열전대를 이용하여 PID 온도제어기로 조절하였다. 반응의 생성물 농도는 비분산 적외선 가스분석기(ZKJ-2, FujiElectric Co.)를 사용하여 측정하였으며, 모든 가스는 chiller 내의 수분trap을 통과시켜 분석기로 유입되기 전 수분을 제거하였다.
본 연구에서는 Pt/TiO₂촉매의 다양한 Pt precursor에 따른 촉매 특성과 그에 따른 SO₂산화반응 특성을 조사하였으며, 결론은 다음과같다.
를 주입하여 상기의 방법에 따라 steady-state에 도달 후 수분을 투입한다.생성물의 농도가 일정해질 때까지 지속시킨 후 해당 농도를 측정하였다. 촉매의 반응 활성은 SO₂의 전환율로 나타내었으며 다음과 같이정의하였다.
수분이 공급되는 실험은 실험 종류에 따라 먼저 N₂, O₂,, SO₂를 주입하여 상기의 방법에 따라 steady-state에 도달 후 수분을 투입한다.생성물의 농도가 일정해질 때까지 지속시킨 후 해당 농도를 측정하였다.
분석에 사용된 촉매는 약 100 ℃에서 24 h 건조하여 수분을 완전히 제거하였으며, 표면 sputtering 및 etching을 하지 않고 분석을 수행하여 XPS 기기의 진공도를 10-6 Pa로 유지하였다. 시료 내에 존재하는 C, O, Ti, Pt원소는 wide scanning spectrum으로 binding energy와 intensity를 분석하였다.
의 산화는 Ce > Zr, Ti > Al > Si 순으로 나타났다. 이는 지지체와 활성금속의 결합인 active metal-support 사이의interaction이 SO₂ 산화 반응에 영향이 있는 것으로 보고되고 있어, 본연구에서는 앞서 언급한 다양한 지지체 중 우수한 반응 활성을 나타내는 지지체로 titania 지지체를 이용하여 다양한 Pt precursor와의 합성을 통해 Pt/TiO₂ 촉매를 제조하여 SO₂ 산화반응 실험을 수행하였다.CeO₂ (cerium oxide)의 경우 우수한 산소전달 능력에 의한 높은 산화력으로 SO₂ 산화반응 특성의 증진을 기대할 수 있지만, Ce₂ (SO₄)₃(cerium sulfate)의 생성 과정에 의하여 SO₂ 산화효율의 오차가 발생할수 있다[13].
이후, 관형로(tubular furnace)에서 10 ℃/min의 승온 속도로 400 ℃ 온도까지 상승시킨 후 해당 온도에서 4 h 공기분위기에서 소성하여 제조하였다. 이때, platinum chloride (PtCl₄)를 전구체로 사용한 Pt[1]/TiO₂ 촉매의 경우 전구체에 존재하는 Cl에 의한 촉매의 영향을 최소화하기 위하여건조 후 소성 과정을 수행하기 전 관형로에서 10 ℃/min의 상승속도로 300 ℃ 온도까지 상승시킨 후 해당 온도에서 3 h 동안 30% H₂/N₂gas를 이용하여 환원 분위기에서 환원처리를 수행한 후, 앞선 촉매들과 같은 방법으로 소성을 수행하여 촉매를 제조하였다.
먼저 촉매의 활성 금속에 해당하는 Pt의 XPS분석을 수행하여 Figure 3에 나타내었으며, 분리된 peak의 면적을 계산한 원자 비(atomic ratio)는 Table 3에 나타내었다. 해당 연구에서 수행된 XPS 결과는 하전 현상에 의한 peak의 shift 현상을 보정하기 위하여 C1s peak 의 C-C bond (284.6 eV)를 기준으로 모든 binding energy를 보정하였다.
해당 연구의 SO₂ 산화 반응 실험은 연속 흐름형 고정층 반응기에서수행하였다. 반응기에 공급되는 가스는 N₂, O₂, SO₂의 가스로, MFC(mass flow controller)를 통해 유량을 조절할 수 있다.

대상 데이터

ICP-AES (inductive coupled plasma-atomic emission spectrometer)는 Perkin-Elmer Optima 3000XL를 사용하였다(RF power: 1300 Watt,plasma flow: 15 L/min, coolant flow: 0.5 L/min, nebulizer flow: 0.8L/min). Teflon bottle에서 HF, HNO₃, HClO₄를 4 : 4 : 1로 혼합한 시약 2 mL를 이용하여 0.
따라서 본 연구에서는 SO₂에 대한 내피독성 및 구조적 안정성을 나타내고 있는 titania support를 이용하여 Pt/TiO₂촉매를 제조하였다[14]. Pt precursor의 경우 metallic platinum solution(metallic Pt: Pt₀)과 platinous hydroxide solution(hydroxide Pt: Pt²⁺), 그리고 platinum chloride (chloride Pt: Pt⁴⁺)를 사용하였으며, 앞서 언급한 습윤함침법과 소성처리를 통하여 Pt/TiO₂ 촉매를 제조하였다.
담체에 Pt를 담지 하여 제조하였다. 사용된 Pt precursor의 경우 metallic platinum solution (Pt, CBBCo.)과 platinous hydroxide [Pt(OH)₂, SNS Co.], 그리고 platinum chloride [PtCl₄, Sigma Aldrich Co.]를 사용하였으며, 담체로 사용된 TiO₂는P25 (Degussa Co.)를 사용하였다. 본 연구에서 담지된 Pt 금속의 함량은 [ ]으로 나타내었으며 Pt[1]는 TiO₂ 담체의 무게를 기준으로 Pt가1 wt.
촉매의 비표면적 및 pore size 측정은 Micromeritics Co.의 ASAP2010C를 사용하였다. 비표면적을 구하기 위하여 BET (BrunauerEmmett-Teller)식을 이용하였으며, pore size는 Kelvin식을 통한 BJH(Barrett-Joyer-Hanlenda)으로 계산하였다.
측정은 Thermo사의 Alpha-K을 사용하였으며, Al Kα monochromatic (1486.6 eV)를 excitation source로써 사용하였다.
해당 연구에서 사용된 촉매는 TiO₂ 담체에 Pt를 담지 하여 제조하였다. 사용된 Pt precursor의 경우 metallic platinum solution (Pt, CBBCo.

이론/모형

SO₂ 산화 반응실험은 powder type 방식으로 수행되었다. Powdertype 실험은 촉매를 균일하게 하기 위해 유압 프레스를 이용하여 pellet 형태로 성형 하였으며, 해당 pellet을 300~425 µm 크기로 sieving하여 얻은 시료를 이용하여 실험을 진행하였다.
% 만큼 담지 하였음을 의미한다. 본 연구에서 사용된 촉매는 wetimpregnation method을 통해 제조하여 실험에 사용하였다.
의 ASAP2010C를 사용하였다. 비표면적을 구하기 위하여 BET (BrunauerEmmett-Teller)식을 이용하였으며, pore size는 Kelvin식을 통한 BJH(Barrett-Joyer-Hanlenda)으로 계산하였다. 이때 각각의 시료는 110 ℃에서 3~5 h 동안 진공상태로 degassing한 후 분석을 수행하였다.

성능/효과

Metallic Pt, hydroxide Pt, chloride Pt로 제조된 Pt/TiO2 촉매에서 각각의 Oα 및 Oβ의 비율은 28.47 (Oα)/47.29% (Oβ), 36.89/30.02% 그리고 42.18/30.00%로 확인되었으며, 가장 높은 비율의 surface chemisorbed oxygen (Oβ) 비율을 나타낸 metallic Pt/TiO2 촉매에서 가장 우수한 SO2 산화 성능을 나타냄에 따라 주요한 활성 site로작용한 것을 확인할 수 있다.
3757 cm³/g으로 변화가 확인되지 않았다. Pore diameter의 경우fresh sample에서 28.74 nm이었지만 반응 후 34.92 nm로 약 6 nm 증가함을 확인할 수 있다. 이러한 결과는 장시간 반응에 따라 미세기공이 응축되어 평균적인 pore diameter가 증가한 것으로 판단된다.
Pt/TiO₂ 촉매의 경우 SO₂ 장시간 내구성 평가에도 일정한 성능을유지하며, 반응 전/후의 촉매의 물리적인 특성의 변화가 매우 적은 것을 토대로, SO₂의 배출시설에 적용할 경우 촉매의 우수한 성능과 내구성 확보가 가능할 것으로 판단된다
결과적으로 다양한Pt precursor로 제조한 Pt/TiO2 촉매의 SO2 산화 성능은 metallic Pt >hydroxide Pt > chloride Pt 순서임을 확인할 수 있다.
촉매에서의 환원peak를 순수한 PtOx로 판단하긴 어렵다. 결과적으로 해당 peak의 경우 일부 남아있던 chloride (Cl^-)와의 interaction에 의한 환원 온도의shift 영향 혹은 PtCl₂/PtCl₄과 같은 Pt-Cl interaction species에 의한 환원 peak로 판단된다.
90%으로 감소한성능을 나타내었으며, hydroxide Pt/TiO₂에서 상대적으로 성능 감소폭이 더 크게 나타났다. 따라서 주입되는 SO₂농도가 증가함에 따라 성능 저하를 야기하며, 이러한 현상은 상대적으로 낮은 SO₂산화 성능을 나타내는 hydroxide Pt 촉매에서 더 명확하게 확인되었다.
하지만 이러한 미세기공의 소실에 따른 Pt/TiO₂ 촉매의 SO₂ 산화성능저하영향은 확인할 수 없다. 따라서 해당 Pt/TiO₂ 촉매에서는 열노화에 의한 촉매의 활성 저하 혹은 물리적 특성 저하 영향은 나타나지 않는것으로 확인되었다.
의 산화효율을 나타내고 있는 것을 확인할 수 있다. 따라서 해당 Pt/TiO₂ 촉매의 SO₂의흡착에 의하여 발생할 수 있는 난분해성 sulfur species의 생성과 같은촉매의 활성저하를 초래하는 현상은 확인되지 않았다.
또한, SO2 산화 반응 이후의 각 촉매의Oα 및 Oβ의 비율을 확인한 결과, metallic Pt, PtOH, PtCl4의 순서로10.83 (Oα)/59.75% (Oβ), 12.58/57.07%, 그리고 마지막으로 22.19/44.16%으로 모든 촉매에서 lattice oxygen에 해당하는 Oα가 급격히감소하였으며, surface chemisorbed oxygen에 해당하는 Oβ의 비율이크게 증가한 것을 확인할 수 있다.
또한, 가스 공급관은 스테인레스 관을 사용하였으며, 실험의 오차를억제하기 위하여 가습공급관을 heating band로 감아 180 ℃로 일정하게 유지하여 반응관 내부에 수분이 응축하는 것을 억제하였다. 반응기는 내경 8 mm, 높이 600 mm인 석영관으로 제작하였으며 quartzwool을 사용하여 촉매층을 고정했다.
이러한 결과는 metallic Pt의 경우 촉매 제조 과정에서 수행되는 소성 공정에서 Pt⁰에 해당하는 species가 모두 PtO 또는 PtO₂로 재산화된 것으로 판단된다. 마지막으로 chloride Pt를 이용한 촉매의 경우 Pt²⁺의 비율이 약 79.21%로 높은 비율을 나타내고 있고 Pt⁴⁺의 경우 20.79%로앞선 두 촉매와 비교하여 상대적으로 매우 낮은 Pt⁴⁺의 비율이 확인되었다. Chloride Pt를 사용한 촉매의 경우 precursor 상태의 Pt는 주로PtCl4의 Pt⁴⁺를 나타낸다.
따라서 본 실험에서 앞선 실험에서 사용된 Pt/TiO₂ 촉매의 surface area (BET)와 total pore volume 그리고 pore diameter를 측정하여 열충격에 의한 물리적 특성변화를 확인하였다. 실험 전 fresh sample에서 51.74 m²/g를 나타내던 surface area가 실험 후 used sample에서 43.03 m²/g으로 약 7m²/g 감소한 수치가 확인되었지만, 그 차이가 매우 미미하여 SO₂ 산화성능 저하 현상이 나타나지 않아 실험 전/후 촉매의 surface area의감소영향은 SO₂ 산화 성능에 미치는 영향이 매우 미미한 것으로 판단된다. 또한, Total pore volume 또한 실험 전/후 0.
실험결과 먼저 지지체 TiO₂ (P25)의 H_2-TPR 실험 결과, 약 400 ℃이상의 온도에서부터 약 700 ℃에 해당하는 broad한 형태의 환원peak가 검출되었다. 해당 peak는 TiO₂ 표면산소종의 감소에 기인할수 있다[20].
따라서 Figure 2에는 본 실험에서 사용된 Pt precursor 중 성능이 우수하였던 metallic Pt와 hydroxidePt를 이용하여 SO₂의 주입농도를 3500 ppm으로 증가시킨 조건에서SO₂ 산화실험을 수행하여 그에 따른 영향을 확인하였다. 실험결과, 앞선 실험(Figure 1)에서 두 촉매 모두 100%의 성능을 나타내었던 400℃의 반응온도에서, SO₂의 농도를 3500 ppm으로 증가시키는 경우metallic Pt/TiO₂는 94.44%, hydroxide Pt/TiO₂는 88.90%으로 감소한성능을 나타내었으며, hydroxide Pt/TiO₂에서 상대적으로 성능 감소폭이 더 크게 나타났다. 따라서 주입되는 SO₂농도가 증가함에 따라 성능 저하를 야기하며, 이러한 현상은 상대적으로 낮은 SO₂산화 성능을 나타내는 hydroxide Pt 촉매에서 더 명확하게 확인되었다.
산화 반응 중 생성되는oxygen vacancies (surface chemisorbed oxygen)가 주요한 활성 site로작용한다. 추가적으로 Cl에 의한 Pt 활성 site의 재산화 억제 및PtClx-SOx의 interaction 생성에 의한 SO₃의 탈착 억제가 낮은 SO₂ 산화 성능에 주요한 원인으로 작용하는 것을 확인할 수 있다.
특히 SO2 산화반응 이후 surfacechemisorbed oxygen 비율은 metallic Pt > hydroixe Pt > chlorid Pt 순서로 높은 비율을 나타내고 있으며, 이러한 결과는 앞서 수행한 SO2산화 성능(Figure 1)과 동일한 결과를 나타내고 있어, 앞서 언급 하였듯 surface chemisorbed oxygen (Oβ)이 SO2 산화반응에 주요한 활성site로 작용하는 것을 확인할 수 있다.
따라서 Pt/TiO₂ 촉매의 경우 SO₂ 반응이 진행됨에 따라 촉매 표면에 Pt와 SO₂의 interaction에 의한 새로운 compounds 생성은나타나지 않는 것으로 판단된다. 하지만 이와 대조적으로 chloride를이용한 촉매는 SO₂ 산화 반응 이후 Pt²⁺의 비율이 약 59.76%가 검출되었으며, Pt⁴⁺는 약 40.24%로 SO₂ 반응 전 Pt²⁺/Pt⁴⁺(79.21/20.79%)와비교하여 Pt4+의 증가가 뚜렷하게 나타난 것을 확인할 수 있다. 이러한결과는 SO₂ 산화 반응 중 SO₂의 촉매 표면의 흡착과 산화 그리고 탈착 반응으로 이루어지는 과정에서 Pt/TiO₂ 촉매에 부분적으로 존재하는 PtCl2 species에 SO₂가 SO₃^2- 또는 SO₄^2-의 형태로 흡착 또는 interaction이 발생하는 현상으로, 앞선 metallic Pt 또는 hydroxide Pt를 이용한 Pt/TiO₂와 비교하여 낮은 SO₂ 산화 성능을 나타낸 주요한 factor로 작용한 것으로 판단된다.
해당 PtOx species를 명확하게 확인하기 위하여 Figure 3(b)에서는 TPR start 온도를 20 ℃까지 하온 시켜 실험한 수행한 결과를 나타내었다. 해당 실험 결과 앞서 언급한 metallic Pt/TiO₂또는 hydroxide Pt/TiO₂ 촉매에서 100 ℃ 이하 온도 영역에서의 PtOx환원 peak가 검출됨을 확인할 수 있다. Metallic Pt로 제조한 Pt/TiO₂촉매의 경우 촉매 제조 공정의 소성처리 과정에서 모두 산화되어 PtOx의 형태로 촉매에 존재하는 것으로 판단된다.
해당 peak는 TiO₂ 표면산소종의 감소에 기인할수 있다[20]. 해당 지지체 TiO₂에 Pt를 담지하여 제조한 촉매의 실험결과, metallic Pt와 hydroxide Pt를 이용하여 제조한 Pt/TiO₂ 촉매의경우 매우 약한 intensity의 환원 peak를 확인할 수 있다. 해당 peak의경우 PtOx와 같은 Pt oxide species로 판단된다[22].

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	탈황기술은 무엇인가?	먼저 연소 전 처리의 경우 화석연료를 정제하는 과정에서 연료에 포함된 sulfur 성분을 제거하여 초저유황 연료를 제조하여 이를 연소시킴에 따라 배출되는 SO2를 저감하는 기술이다. 연소 중 탈황기술은연소로 내에 석회석이나 석회 등의 흡수제를 투입하여 열분해시켜 다양한 황화합물을 형성하고, 이를 집진 시설을 이용하여 제거하는 기술이다. 마지막으로 연소 후 처리기술(flue gas desulfurizer; FGD)의경우 현재 가장 일반적으로 사용되고 있는 기술이며, 해당 기술은 석회수 및 석회석을 이용하여 배가스에 포함된 기상의 SO2를 칼슘계(Ca) 또는 나트륨(Na)계 탈황제를 이용하여 입자상 물질의 형태로 처리하는 기술이다.
	Pt/TiO2 촉매의 다양한 Pt precursor에 따른 촉매 특성과 그에 따른 SO2 산화반응 특성을 조사한 연구의 결론 중, Pt/TiO2 촉매의 주요한 반응은 어떻게 진행되었는가?	Pt/TiO2 촉매의 주요한 반응은 surface chemisorbed oxygen에 의해진행된다. 또한 Pt oxide의 lattice oxygen에서 mar-van Kerevelen 메커니즘으로 반응이 진행될 수 있으며, 상기 mechanism에 의해 SO2 산화반응에 사용된 lattice oxygen (SO2 산화 반응 이후, oxygen vacancy)에 흡착된 기상의 산소인 surface chemisorbed oxygen에 의하여 SO2산화반응이 진행된다.
	SO2의 저감기술로는 무엇이 있는가?	이러한 SO2의 배출에 관한 관심이 증가하고 있는 현시점에서 SO2의 생성과 그 처리기술에 대한 다양한 기술들은 과거부터 다양한 관점에서 연구가 수행되고 있다. 현재, SO2의 저감기술로는 연소 전 처리, 연소과정에서의 처리, 연소 후처리(배연탈황) 등의 기술이 있다.먼저 연소 전 처리의 경우 화석연료를 정제하는 과정에서 연료에 포함된 sulfur 성분을 제거하여 초저유황 연료를 제조하여 이를 연소시킴에 따라 배출되는 SO2를 저감하는 기술이다.

참고문헌 (27)

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저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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