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아세틸렌 흡착공정용 MOF-235 합성 최적화를 위한 실험 계획법 적용
An Application of Design of Experiments for Optimization of MOF-235 Synthesis for Acetylene Adsorption Process 원문보기

공업화학 = Applied chemistry for engineering, v.31 no.4, 2020년, pp.377 - 382  

조형민 (서울과학기술대학교 화공생명공학과) ,  유계상 (서울과학기술대학교 화공생명공학과)

초록
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아세틸렌 흡착 공정을 위한 MOF-235 합성의 최적화를 위해 순차적인 실험 계획법을 사용하였다. 이를 위하여 두 가지 실험 계획법이 적용되었는데, screening을 위한 2단계 요인 설계와 반응표면 분석법 중에 하나인 중심합성 계획이다. 본 연구에서는 23 요인 설계법을 이용하여 MOF-235의 결정도에 대한 합성 온도, 합성 시간 및 혼합 속도의 영향을 평가하였다. MINITAB 19 소프트웨어에 따라 설계된 16번의 MOF-235 합성 실험을 수행하였다. XRD 분석을 바탕으로 Half-Normal, Pareto, Residual, Main 및 Interaction 효과를 구하였다. 시험 결과의 분산 분석(ANOVA)을 통해 합성 온도 및 시간이 MOF-235의 결정도에 중요한 영향을 미친다는 것을 분석하였다. 이후, 중심합성 계획법을 이용하여 아세틸렌 흡착성능 최적화를 MOF-235의 선정된 합성 조건을 바탕으로 수행하였다. 설계된 9번의 흡착실험을 통해 도출된 결과를 2차 모델 방정식을 이용하여 계산하였다. 아세틸렌의 최대 흡착 용량(18.7 mmol/g)은 86.3 ℃ 및 28.7 h의 최적의 조건에서 합성된 MOF-235에서 얻을 수 있다고 예측하였다.

Abstract AI-Helper 아이콘AI-Helper

A sequential design of experiments was employed to optimize MOF-235 synthesis for acetylene adsorption process. Two experimental designs were applied: a two-level factorial design for screening and a central composite design, one of response surface methodologies (RSM). In this study, 23 factorial d...

주제어

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AI 본문요약
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제안 방법

  • MOF-235의 결정도에 미치는 효과를 찾기 위해, 합성 온도, 합성 시간 및 혼합 속도에 대해 각각 80 및 150 ℃, 12 및 24 h, 0 및 1000 rpm의 2가지 수준을 갖는 3가지 요인을 고려하였다.
  • 요인 설계법과 반응표면분석법을 조합하거나[7] 반응표면분석법과 Taguchi 법을 조합하는 시도들이 수행되고 있다[8]. 다양한 인자들과 특성 변수의 응답특성 사이의 상관관계를 이끌어 낼 수 있는 실험적 다변량 모델식을 도출 한다. 이와 같은, 순차적 실험법(sequential experiments)은 주요 인자를 찾는 실험과 최적화 실험에 모두 활용하는 실험방법으로서 고유기술에 대한 정보가 충분하지 않거나 탐색적 연구를 해야 하는 경우에 적합하다.
  • 일반적으로 반응표면분석을 통하여 독립변수들 (인자)과 종속변수(특성 변수) 간의 함수 관계를 측정 자료로부터 추 정하여 독립변수들의 값의 변화에 따라서 특성 변수가 어떻게 달라지는가를 예측한다. 또한, 특성 변수의 최적화 조건을 찾아내고, 가장 적은 수의 실험으로 가장 좋은 정밀도를 주는 실험계획법을 고려하고, 자료해석을 통하여 추정되는 적합한 반응표면의 통계적인 성질을 규명 한다. 반응표면분석법(RSM)은 특히 생산공정에서 인자들의 최적공정 조건을 결정하는데 효과적인 방법으로서 공정품질관리를 위해 활용되고 있다.
  • 본 연구에서는 흡착제 합성의 최적화를 위해 순차적 실험계획법을 이용하였다. 먼저 흡착제로 금속이온 또는 금속 클러스터와 유기 리간드(ligand) 사이의 공유결합으로 1~3차원의 결정 구조를 형성하여 높은 결정성과 다양한 기공크기 및 넓은 비표면적 가진 MOF를 사용하였다. 특히, 육방정계 단결정 구조를 가지며 선형 테레프탈산 연결을 통해 연결된 코너 공유 8면체 철 삼량체로 구성된 MOF-235를 선택 하였다.
  • 흡착탑 내부의 온도가 상온으로 떨어지면 아세틸렌을 흘려보내 흡착실험을 수행하였다. 배출된 기체는 기체크로마토그래피(영린 6500GC)를 통해 분석하였다. 실험조건 계획 및 결과 분석은 Minitab 19을 이용하여 통계적 실험계획법을 수행하였다.
  • 본 연구에서 최적의 흡착제를 예측하기 위해 먼저 MOF-235의 결정성을 MINITAB 19 소프트웨어를 사용하여 23 요인 설계로 조사하였다. MOF-235의 결정도에 미치는 효과를 찾기 위해, 합성 온도, 합성 시간 및 혼합 속도에 대해 각각 80 및 150 ℃, 12 및 24 h, 0 및 1000 rpm의 2가지 수준을 갖는 3가지 요인을 고려하였다.
  • 이후, 반응표면분석법 중에서 2요인-3수준의 중심합성계획법을 이용하여 9 개의 실험조건을 설계하여 Table 5에 제시하였다. 설계된 조건으로 합성한 MOF-235를 갖고 아세틸렌 흡착실험을 수행하였고 그 결과를 response variable로 도시하였다. 동일한 조건하에서 수행한 흡착실험에서 각각의 흡착제가 흡수한 아세틸렌의 흡착량이며 단위는 mmol/g이다.
  • 5406Å)을 이용하는 Rigaku Denki사의 powder X-선 회절분석기(D/max=IIIC)를 사용하였다. 아세틸렌 흡착성능을 측정하기 위하여 스테인리스스틸로 제작된 fixed-bed에서 수행하였다. 제조된 흡착제 0.
  • 이후 실험 조건에 따라 혼합물을 homogenizer를 이용하여 30 s 동안 교반하였다. 이렇게 준비된 혼합물을 autoclave에 옮긴 후 다양 한 온도와 합성시간의 조건 하에서 합성반응을 수행하였다. 반응 후 생성된 물질을 원심분리기를 이용하여 분리한 후에 에탄올을 이용하여 세척하였다.
  • 아세틸렌은 여러가지 고분자 중합반응에서 불순물로서 흡착에 의한 선택적 제거에 관심을 보이고 있다. 이를 위해서 반응표면 분석법을 이용하여 실험 조건을 수립하였고 도출된 결과를 분석하여 최적의 공정조건을 제시하였다.
  • MOF-235 의 합성 조건에 물성에 미치는 영향을 분석하기 위해서 실험 계획법 중에 요인 배치법을 사용하였다. 이후 합성된 흡착제의 성능을 평가하기 위해서 아세틸렌을 이용하여 흡착실험을 수행하였다. 아세틸렌은 여러가지 고분자 중합반응에서 불순물로서 흡착에 의한 선택적 제거에 관심을 보이고 있다.
  • 이후 80도에서 24 h 동안 건조한 후 MOF-235 입자를 얻었다. 제조된 MOF-235의 결정구조를 알아보기 위해 X선 회절 분석을 수행하였으며, 측정장비로는 CuKa 회절(wavelength 1.5406Å)을 이용하는 Rigaku Denki사의 powder X-선 회절분석기(D/max=IIIC)를 사용하였다. 아세틸렌 흡착성능을 측정하기 위하여 스테인리스스틸로 제작된 fixed-bed에서 수행하였다.
  • 동일한 조건하에서 수행한 흡착실험에서 각각의 흡착제가 흡수한 아세틸렌의 흡착량이며 단위는 mmol/g이다. 중심합성계획법을 이용하여 흡착량과 독립변수 사이의 상관관계를 2차 다항식으로 도출하였다.
  • 먼저 주요 요인으로 선정된 합성온도 및 합성시간을 3개의 수준으로 조건을 선정하여 Table 4에 도시하였다. 합성온도는 50, 80 및 150 ℃, 합성시간은 12, 24, 및 36 h 로 정하였다. 이후, 반응표면분석법 중에서 2요인-3수준의 중심합성계획법을 이용하여 9 개의 실험조건을 설계하여 Table 5에 제시하였다.
  • 흡착제의 합성조건의 흡착성능에 미치는 영향을 조사하기 위하여 상기 23 완전 요인 설계법에서 도출한 2가지 주요 인자인 합성온도와 합성시간을 이용하여 연구를 진행하였다. 이를 위해서 반응 표면 분석법을 사용하였다.
  • 전처리가 끝난 반응기내부의 온도가 상온으로 식을 때까 지 기다린다. 흡착탑 내부의 온도가 상온으로 떨어지면 아세틸렌을 흘려보내 흡착실험을 수행하였다. 배출된 기체는 기체크로마토그래피(영린 6500GC)를 통해 분석하였다.

대상 데이터

  • 실험에 사용된 전구체인 iron (III) chloride hexahydrate (FeCl3⋅ 6H2O, 97%)와 terephthalic acid (TPA, 98%)는 Sigma Aldrich에서 N,N-dimethylformamide (DMF)과 ethanol은 대정화금에서 구매하였다.
  • 먼저 흡착제로 금속이온 또는 금속 클러스터와 유기 리간드(ligand) 사이의 공유결합으로 1~3차원의 결정 구조를 형성하여 높은 결정성과 다양한 기공크기 및 넓은 비표면적 가진 MOF를 사용하였다. 특히, 육방정계 단결정 구조를 가지며 선형 테레프탈산 연결을 통해 연결된 코너 공유 8면체 철 삼량체로 구성된 MOF-235를 선택 하였다. 이와 같은 결정구조로 인하여 넓은 공극 부피와 다수의 열린 금속 site를 형성하게 되어 흡착제에 적용이 가능하다[11-14].

데이터처리

  • Figure 2에서 나 타낸 바와 같이 결정도의 응답 변수와 관련된 오차 값이 직선과 거의 일치하고 오차 분포가 정상임을 알 수 있다. MOF-235의 결정도에 대한 분산 분석(ANOVA)을 사용하여 모델의 중요성을 확인하였다[20]. Table 3에서는 ANOVA를 사용하여 full factorial design에의 한 통계 처리 결과를 보여준다.
  • 이 모델의 적합성은 응답에 대한 실험값과 예측 값 간의 상관관계에 의해 높은 상관성을 가지는 것으로 평가되었다. 독립변수 및 그 상호작용의 유의성은 분산분석으로 평가하였으며, 사용된 모델이 응답변수를 유의미하게 잘 부합되며, 응답과 독립 변수 간의 관계를 적합하게 잘 설명해 주었다. 주어진 모델 식을 통한 최적의 합성조건에서 제조된 흡착제는 18.
  • 입력 변수의 중요성과 출력 응답에 대한 이들의 상호 작용을 조사하기 위해 통계 분석을 수행하였다. 분산 분석(ANOVA)은 주요 효과와 반응에 대한 상호 작용의 중요성을 테스트하기 위해 사용되었다. Table 2에서 23 계승 설계의 설계 레이아웃과 실험 결과 (response variable)를 도시하였다.
  • 이 식에서 Y는 흡착량(mmol/g)이고 A는 합성온도(℃)와 B는 합성 시간(h)을 의미한다. 상기 2차 회귀 모델에 대한 분산 분석(ANOVA) 을 수행하였고 이를 Table 6에 도시하였다. F 값을 고려해 볼 때 MOF-235 제조 시 합성온도가 합성시간에 비해 흡착제의 성능을 결정하는데 보다 중요한 요소임을 알 수 있다.
  • 배출된 기체는 기체크로마토그래피(영린 6500GC)를 통해 분석하였다. 실험조건 계획 및 결과 분석은 Minitab 19을 이용하여 통계적 실험계획법을 수행하였다.
  • 실험 순서를 설계하기 위해서 MINITAB 19 소프트웨어를 사용하여 테스트 순서를 생성하였고 이후 실험 데이터 처리를 지원하는 데 사용하였다. 입력 변수의 중요성과 출력 응답에 대한 이들의 상호 작용을 조사하기 위해 통계 분석을 수행하였다. 분산 분석(ANOVA)은 주요 효과와 반응에 대한 상호 작용의 중요성을 테스트하기 위해 사용되었다.

이론/모형

  • 이와 같은 결정구조로 인하여 넓은 공극 부피와 다수의 열린 금속 site를 형성하게 되어 흡착제에 적용이 가능하다[11-14]. MOF-235 의 합성 조건에 물성에 미치는 영향을 분석하기 위해서 실험 계획법 중에 요인 배치법을 사용하였다. 이후 합성된 흡착제의 성능을 평가하기 위해서 아세틸렌을 이용하여 흡착실험을 수행하였다.
  • 완전 요인 실험법에서 반 응은 실험 요인 수준의 모든 조합에서 측정되며, 요인 수준의 조합은 반응이 측정되는 조건을 나타낸다[16]. 본 연구에서는 2번 반복되는 23 (2수준, 3인자) 완전 요인 설계법을 도입하였다[17]. 이로 인해 각 각 두 번의 반복으로 8개의 고유한 실험 조건이 발생하여 총 16회의 실행이 발생하였다.
  • 본 연구에서는 흡착제 합성의 최적화를 위해 순차적 실험계획법을 이용하였다. 먼저 흡착제로 금속이온 또는 금속 클러스터와 유기 리간드(ligand) 사이의 공유결합으로 1~3차원의 결정 구조를 형성하여 높은 결정성과 다양한 기공크기 및 넓은 비표면적 가진 MOF를 사용하였다.
  • 분산 분석을 통해 합성 온도 및 시간이 MOF-235의 결정도에 중요한 영향을 미친다는 것을 밝혀냈다. 선택된 두 가지 합성 조건이 실제 아세틸렌 흡착에 미치는 영향을 예측하기 위하여 반응표면분석법(response surface method: RSM)중 하나인 중심합성 계획법을 적용하였다. 설계된 실험 조건에서 수행한 결과를 이용하여 도출된 회귀식은 반응변수의 함수로 나타낼 수 있었다.
  • 최적화된 전구체의 조성 이외에 실제 합성공정에서는 합성온도, 합성시간 그리고 전구체 물질의 혼합속도가 중요한 합성공정 변수로 작용한다. 이 3가지 합성 변수가 MOF-235의 물성이 미치는 영향을 조사하기 위해 실험계획법 중 하나인 완전 요인 실험법을 사용하였다. 완전 요인 실험법에서 반 응은 실험 요인 수준의 모든 조합에서 측정되며, 요인 수준의 조합은 반응이 측정되는 조건을 나타낸다[16].
  • 주로 사용되는 방법으로 2차 회귀모형을 이용한다. 이 중 적은 실험 횟수로 2차 다항모 형의 회귀계수를 추정할 수 있는 가장 효율적인 방법 중에 하나인 중심합성계획법(central composite design: CCD)을 사용하여 실험을 설계하였다.
  • 흡착제의 합성조건의 흡착성능에 미치는 영향을 조사하기 위하여 상기 23 완전 요인 설계법에서 도출한 2가지 주요 인자인 합성온도와 합성시간을 이용하여 연구를 진행하였다. 이를 위해서 반응 표면 분석법을 사용하였다. 일반적으로 반응표면분석을 통하여 독립변수들 (인자)과 종속변수(특성 변수) 간의 함수 관계를 측정 자료로부터 추 정하여 독립변수들의 값의 변화에 따라서 특성 변수가 어떻게 달라지는가를 예측한다.
  • 합성온도는 50, 80 및 150 ℃, 합성시간은 12, 24, 및 36 h 로 정하였다. 이후, 반응표면분석법 중에서 2요인-3수준의 중심합성계획법을 이용하여 9 개의 실험조건을 설계하여 Table 5에 제시하였다. 설계된 조건으로 합성한 MOF-235를 갖고 아세틸렌 흡착실험을 수행하였고 그 결과를 response variable로 도시하였다.
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질의응답

핵심어 질문 논문에서 추출한 답변
실험계획법이란 무엇인가? 실험계획법(design of experiment: DOE)이란 실험 목적에 적합한 실험 내용을 제안하고, 도출한 데이터의 처리방법과 통계적 데이터해석을 통해 최소한의 실험 횟수 안에서 최대의 정보를 얻을 수 있게 사전에 실험을 계획하는 것을 말한다. 실험계획법은 1920년대에서 1930대 사이에 유전학자인 R.
육방정계 단결정 구조를 가진 MOF-235가 흡착제로 사용될 수 있는 이유는 무엇인가? 특히, 육방정계 단결정 구조를 가지며 선형 테레프탈산 연결을 통해 연결된 코너 공유 8면체 철 삼량체로 구성된 MOF-235를 선택 하였다. 이와 같은 결정구조로 인하여 넓은 공극 부피와 다수의 열린 금속 site를 형성하게 되어 흡착제에 적용이 가능하다[11-14]. MOF-235 의 합성 조건에 물성에 미치는 영향을 분석하기 위해서 실험 계획법 중에 요인 배치법을 사용하였다.
반응표면 분석법은 주로 어디에 사용되는가? 특히 반응표면분석법은 화학 및 공정 분야의 연구 개발에 지속적으로 활용되었다. 반응표면 분석법은 주로 생산공정에서 인자들의 최적의 공정조건을 결정하는데 효과적인 방법으로서 공정최적화에 사용되고 있다. 1970년대 후반에 시작된 서구 산업에서 품질 개선에 대한 관심 증가는 실험 계획법의 세 번째 시대를 열었다.
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참고문헌 (22)

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