[논문]Lu3Al5-xGaxO12:Ce3+,Cr3+ 형광체의 결정구조 분석 및 잔광성 발광 특성

김지원; 김영진

doi:10.3740/mrsk.2020.30.8.413

Lu3Al5-xGaxO12:Ce3+,Cr3+ 형광체의 결정구조 분석 및 잔광성 발광 특성
Crystal Structure Refinement and Persistent Luminescence Properties of Lu3Al5-xGaxO12:Ce3+,Cr3+ Phosphors 원문보기

한국재료학회지 = Korean journal of materials research, v.30 no.8, 2020년, pp.413 - 420

김지원 (경기대학교 신소재 공학과) , 김영진 (경기대학교 신소재 공학과)

Abstract ▼ AI-Helper

Lu3Al5-xGaxO12:Ce3+,Cr3+ powders are prepared using a solid-state reaction method. To determine the crystal structure, Rietveld refinement is performed. The results indicate that Ga3+ ions preferentially occupied tetrahedral rather than octahedral sites. The lattice constant linearly increases, obeying Vegard's law, despite the strong preference of Ga3+ for the tetrahedral sites. Increasing x led to a blue-shift of the Ce3+ emission band in the green region and a change in the emission intensity. Persistent luminescence is observed from the powders prepared with x = 2-3, occurring through a trapping and detrapping process between Ce3+ and Cr3+ ions. The longest persistent luminescence is achieved for x = 2; its lifetime is at least 30 min. The findings are explained using crystal structure refinement, crystal field splitting, optical band gap, and electron trapping mechanism.

주제어

AI 본문요약
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제안 방법

³⁰⁾ 정량적 혼합물은 24시간 볼밀 하였고, 1,700°C에서 5시간 동안 열처리 하였다. LuAG:Ce³⁺분말의 경우 수소 분위기에서 합성을 하지만, 본 실험에서는 대기 분위기에서 분말 합성을 하였다. 이는 수소 분위기 하에서의 Ga₂O₃ 기화를 막기 위함이며, 우리의 앞선 연구 결과에서는 대기 분위기에서도 전하 보상에 의하여 Ce⁴⁺→Ce³⁺ 환원이 가능함을 보여 주었다.
LuAG_xG:Ce³⁺,Cr³⁺ (x = 0, 1, 2, 3) 분말의 결정 구조해석과 PersL 특성 분석을 수행하였다. Al³⁺ 자리에 치환된 더 큰 이온 반경을 갖는 Ga³⁺는 치환량에 따라서 다음과 같이 결정구조와 발광 특성에 다양하게 영향을 주고 있었다.
여기서 얻어진 각 원자의 와이코프 위치(Wyckoff position)와 그 자리를 차지하는 분율(site occupancy factor)을 이용하여 Al과 Ga 원자들의 사면체와 팔면체 자리를 차지하는 분율을 계산하였다. 각 양이온과 산소 이온 간의 거리는 구조 분석에서 얻어진 최인접 거리로 구하였다. 합성된 분말의 입자 모양은 전계 방사 주사전자현미경[field emission scanning electron microscope(FE-SEM), JEOL JSM-6500F, 2.
리트벨트 구조분석 결과를 이용하여 LuAG_xG:Ce³⁺,Cr³⁺에서 총 Al과 Ga 원자들 중에서 사면체 자리를 차지하는 분율(F_T, %)을 계산하였으며, 그 결과는 Fig. 4와 같다. Al과 Ga 원자에 해당하는 분율은 각각 F_T,Al과 F_T,Ga이다.
0 kV]으로 관찰하였다. 발광 특성은 Xe 램프(500 W)가 부착된 광루미네선스 시스템[photoluminescence (PL) system, PSI Darsa-5000]으로 상온에서 측정하였다. PersL는 시편 분말을 365 nm 근자외선 램프로 1시간 동안 여기 시킨 후, 여기 광원을 제거하고 분광복사기(spectroradiometer, Konica Minolta, CS-2000, 측정 파장: 380 ~ 780 nm)로 측정하였다.
본 연구에서는 LuAG_xG:Ce³⁺,Cr³⁺ 분말을 고상법으로 합성하고, 리트벨트 구조분석(Rietveld refinement)과 PersL특성 분석을 수행하였다. 구조분석 결과에 의하면 Al 자리에 치환된 Ga 이온은 팔면체 자리 보다는 사면체 자리에 우선적으로 치환되고 있음을 알 수 있었고, 큰 이온 반경을 갖는 Ga³⁺는 격자 상수의 증가를 가져왔다.
5406 Å]로 분석하였고, 리트벨트 구조분석법은 X′pert HighScore Plus를 사용하였다. 여기서 얻어진 각 원자의 와이코프 위치(Wyckoff position)와 그 자리를 차지하는 분율(site occupancy factor)을 이용하여 Al과 Ga 원자들의 사면체와 팔면체 자리를 차지하는 분율을 계산하였다. 각 양이온과 산소 이온 간의 거리는 구조 분석에서 얻어진 최인접 거리로 구하였다.
각 양이온과 산소 이온 간의 거리는 구조 분석에서 얻어진 최인접 거리로 구하였다. 합성된 분말의 입자 모양은 전계 방사 주사전자현미경[field emission scanning electron microscope(FE-SEM), JEOL JSM-6500F, 2.0 kV]으로 관찰하였다. 발광 특성은 Xe 램프(500 W)가 부착된 광루미네선스 시스템[photoluminescence (PL) system, PSI Darsa-5000]으로 상온에서 측정하였다.

대상 데이터

LuAGxG:Ce3+,Cr3+ (x = 0, 1, 2, 3) 분말을 Lu2O3(Neo Performance Materials, 99.99 %), Al2O3(Kojundo Chemical Laboratory, 99.99 %), Ga2O3(Kojundo Chemical Laboratory, 99.99 %), Cr2O3(Sigma-Aldrich, 99.9 %), CeO2(Grand Ceramic & Materials, 99.99 %)를 사용하여 고상법으로 합성하였다.

이론/모형

합성된 분말의 결정구조는 Cu Kα 방사선을 사용하는 X-선 회절 분석기[X-ray diffractometer (XRD), Malvern Panalytical, Empyrean, λ = 1.5406 Å]로 분석하였고, 리트벨트 구조분석법은 X′pert HighScore Plus를 사용하였다.

성능/효과

Fig. 7(b)의 시간에 따른 분말의 발광 사진을 보면 x = 2 시편이 장시간의 PersL 특성을 보이고 있음을 확인할 수 있었으며, 약 10분 후부터는 카메라로 발광 구분이 명확하지 못하였다. 결론적으로 x = 2-3 조건에서 LPPs를 얻을 수 있었으며, PersL 특성은 초기 휘도, 결정구조, 물리적 특성 등에 의하여 결정됨을 알 수 있었다.
Al³⁺ 자리에 치환된 더 큰 이온 반경을 갖는 Ga³⁺는 치환량에 따라서 다음과 같이 결정구조와 발광 특성에 다양하게 영향을 주고 있었다. Ga³⁺ 이온들은 팔면체 자리 보다는 사면체 자리에 우선적으로 치환되고 있었으나, x의 증가에 따라서 격자 상수는 베가드 법칙에 따라서 선형적 증가를 보이고 있었다. 이러한 현상은 모재 내에서의 양이온‒음이온의 원자간 거리들이 x의 증가에 따라서 서로 다르게 변화하는 결과로부터 설명이 가능하였다.
이러한 결정 구조 변화는 발광 특성에 영향을 주었다. LuAG_xG:Ce³⁺,Cr³⁺로부터 PersL 특성이 관찰되었으며, LuAG₂G:Ce³⁺,Cr³⁺에서 가장 긴 PersL 특성이 얻어졌다. 이러한 현상들을 결정장의 세기, 전자 포획-방출, 구조 해석 등으로 설명하였다.
x = 2-3 조건에서 수십 분의 수명 시간을 갖는 LPPs를 얻을 수 있었으며, 이는 Ce³⁺-Cr³⁺ 사이의 전자 포획과 방출 과정에 의하여 얻어진 PersL 결과이다. PersL 특성은 초기휘도, 결정구조, 물리적 특성 등에 의하여 영향을 받고 있음을 확인할 수 있었다.
x의 증가에 따라서 녹색 밴드의 단파장 이동과 강도 변화가 관찰되었다. x = 2-3 조건에서 수십 분의 수명 시간을 갖는 LPPs를 얻을 수 있었으며, 이는 Ce³⁺-Cr³⁺ 사이의 전자 포획과 방출 과정에 의하여 얻어진 PersL 결과이다. PersL 특성은 초기휘도, 결정구조, 물리적 특성 등에 의하여 영향을 받고 있음을 확인할 수 있었다.
7(b)의 시간에 따른 분말의 발광 사진을 보면 x = 2 시편이 장시간의 PersL 특성을 보이고 있음을 확인할 수 있었으며, 약 10분 후부터는 카메라로 발광 구분이 명확하지 못하였다. 결론적으로 x = 2-3 조건에서 LPPs를 얻을 수 있었으며, PersL 특성은 초기 휘도, 결정구조, 물리적 특성 등에 의하여 결정됨을 알 수 있었다.
그러나 최종 PersL 특성은 전자 방출 속도 이외에도 초기 발광 강도 등의 여러 변수에 의하여 결정된다. 결론적으로 본 연구의 결과에 의하면 LuAG₂G:Ce³⁺,Cr³⁺ 분말에서 가장 긴 PersL 특성을 얻을 수 있었다.
분말을 고상법으로 합성하고, 리트벨트 구조분석(Rietveld refinement)과 PersL특성 분석을 수행하였다. 구조분석 결과에 의하면 Al 자리에 치환된 Ga 이온은 팔면체 자리 보다는 사면체 자리에 우선적으로 치환되고 있음을 알 수 있었고, 큰 이온 반경을 갖는 Ga³⁺는 격자 상수의 증가를 가져왔다. 이러한 결정 구조 변화는 발광 특성에 영향을 주었다.
1과 같으며, 회절 피크들은 ICSD #98-018-2354의 LuAG 상과 일치하고 있다. 따라서 Ce³⁺, Cr³⁺, Ga³⁺ 이온들이 LuAG의 격자 자리에 모두 함유되었음을 알 수 있었다. 합성된 LuAG_xG:Ce³⁺,Cr³⁺ 분말의 형상을 Fig.
한편, F_T,Al는 x의 증가에 따라서 점차적으로 감소하여 x = 3에서 약 53 %까지 떨어지고 있다. 따라서 전술한 YAG_xG 경우와 마찬가지로 LuAG_xG:Ce³⁺,Cr³⁺에서도 Ga³⁺이온이 사면체 자리를 우선적으로 선호하고 있음을 확인 하였다. Table 2에 YAGxG의 F_T,Ga에 대한 연구와 본 연구결과를 비교하였다.
반면에 Lu-O2와 Al1-O(T)는 x =0, 2, 3만을 고려 시 전체적으로 선형적 증가를 보이고 있으나, x = 1에서는 이러한 경향에서 각각 낮게 혹은 높게 뚜렷하게 벗어난 결과를 보여 주고 있다. 전술한 바와같이, Al³⁺보다 큰 이온 반경을 갖는 Ga³⁺이온이 사면체 자리를 우선적으로 차지했기 때문에 Ga³⁺ 이온이 치환되기 시작하는 구간인 x= 0-1에서, Al1-O(T)은 Al2-O(O)보다 약 120 % 더 빠른 기울기로 증가하고 있었으며, 반면에, Lu-O2는 예상 밖으로 감소하고 있었다. 결국 x = 0-1에서 Lu-O2와 Al1-O(T) 각각의 감소와 증가는 이들의 특이 거동을 서로 상쇄하는 효과를 나타내고 있었다.

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용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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