고투과성 세라믹 중공사 개발과 접촉막 공정의 CH4/CO2 분리 특성 평가 Development of High-Permeability Ceramic Hollow Fiber and Evaluation of CH4/CO2 Separation Characteristics of Membrane Contactor Process원문보기
본 연구에서는 세라믹 중공사 접촉막 모듈을 이용하여 CH4/CO2혼합가스에서 CO2 분리 실험을 수행하였다. 높은 성능의 접촉막 모듈을 제작하기 위해 고투과성 중공사막의 제조 실험을 진행하였으며, 제조한 중공사막은 N2 기체투과실험을 통해 투과 성능을 평가하였다. 최종적으로 고투과도 중공사막을 이용하여 CH4/CO2 혼합 기체 분리를 위한 Hollow fiber membrane contactor (HFMC)를 제작하였다. 실험에는 CH4/CO2 혼합 기체(34.5% CO2, CH4balance)와 monoethanolamine (MEA)를 사용하였으며, CO2 제거 효율이 흡수제의 유량에 따라 어떠한 영향을 받는지 평가하였다. CO2 제거 효율은 액체유량이 증가함에 따라 같이 상승하였으며, CO2 흡수 flux 또한 액체유량과 함께 증가하는 결과를 보였다.
본 연구에서는 세라믹 중공사 접촉막 모듈을 이용하여 CH4/CO2 혼합가스에서 CO2 분리 실험을 수행하였다. 높은 성능의 접촉막 모듈을 제작하기 위해 고투과성 중공사막의 제조 실험을 진행하였으며, 제조한 중공사막은 N2 기체투과실험을 통해 투과 성능을 평가하였다. 최종적으로 고투과도 중공사막을 이용하여 CH4/CO2 혼합 기체 분리를 위한 Hollow fiber membrane contactor (HFMC)를 제작하였다. 실험에는 CH4/CO2 혼합 기체(34.5% CO2, CH4 balance)와 monoethanolamine (MEA)를 사용하였으며, CO2 제거 효율이 흡수제의 유량에 따라 어떠한 영향을 받는지 평가하였다. CO2 제거 효율은 액체유량이 증가함에 따라 같이 상승하였으며, CO2 흡수 flux 또한 액체유량과 함께 증가하는 결과를 보였다.
In this study, CO2 separation experiment was performed on a CH4/CO2 mixed gas using a ceramic hollow fiber membrane contactor (HFMC). In order to fabricate high-performance HFMC, experiments were conducted to manufacture high-permeability hollow fiber membranes, and the prepared hollow fiber membran...
In this study, CO2 separation experiment was performed on a CH4/CO2 mixed gas using a ceramic hollow fiber membrane contactor (HFMC). In order to fabricate high-performance HFMC, experiments were conducted to manufacture high-permeability hollow fiber membranes, and the prepared hollow fiber membranes were evaluated through N2 gas permeation experiments. HFMC for CH4/CO2 mixed gas separation was manufactured using the manufactured high-permeability hollow fiber membrane. In the experiment, mixed gas of CH4/CO2 (34.5% CO2, CH4 balance) and monoetanolamine (MEA) was used, and the effect of CO2 removal efficiency on the flow rate of the absorbent was evaluated. The CO2 removal efficiency increased as the liquid flow rate increased, and the CO2 absorption flux also increased with the liquid flow rate.
In this study, CO2 separation experiment was performed on a CH4/CO2 mixed gas using a ceramic hollow fiber membrane contactor (HFMC). In order to fabricate high-performance HFMC, experiments were conducted to manufacture high-permeability hollow fiber membranes, and the prepared hollow fiber membranes were evaluated through N2 gas permeation experiments. HFMC for CH4/CO2 mixed gas separation was manufactured using the manufactured high-permeability hollow fiber membrane. In the experiment, mixed gas of CH4/CO2 (34.5% CO2, CH4 balance) and monoetanolamine (MEA) was used, and the effect of CO2 removal efficiency on the flow rate of the absorbent was evaluated. The CO2 removal efficiency increased as the liquid flow rate increased, and the CO2 absorption flux also increased with the liquid flow rate.
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문제 정의
본 연구에서는 세라믹 중공사 접촉막 공정을 이용한 바이오 가스 내 CH4/CO2 분리 공정을 연구하였다. 접촉막에 이용되는 중공사의 연구를 위해 여러 조업조건의 변화에 따른 세라믹 중공사의 기공변화를 분석하였으며, CO2 흡수 특성은 액체 유량에 따라 평가하였다.
제안 방법
이를 확인하기 위해 지지체의 기체투과도를 측정하게 되었으며, N2가스를 이용하여 실험을 진행하였다. N2 가스는 중공사의 셀 측에서 루멘 측으로 투과되어졌으며, Pin과 Pout에따라 투과되어 나오는 N2 가스의 유량을 측정하여 비교하였다. 실험에 이용된 중공사막은 샘플 (3,10,10), (4,10,10)이었으며, 중공사막의 강도를 고려하여 선정되었다.
중공사막의 양쪽 끝은 에폭시 접착제(고강도 에폭시 접착제, KEIN, Korea)를 이용하여 막아주었다. 그 다음 하우징에 일정량의 에폭시 접착제를 주입하여 경화시켰다. 에폭시가 완전히 경화되면 중공사막이 막히지 않도록 절단하였다.
를 분리하기 위하여 세라믹 중공사 접촉막 모듈을 이용하였다. 높은 성능의 모듈을 제작하기 위해 투과도 중공사막을 제조하기 위한 실험을 진행하였으며, 방사압력과 내부 응고제 유량이 중공사막에 미치는 영향을 SEM 분석을 통해 평가 하였다. 방사압력의 변화를 통해 중공사의 두께와 내부 스펀지 구조의 두께를 조절하는 기술과 내부 응고제 유량을 변화시켜 루멘 측 기공의 길이를 조절하는 기술을 개발하였다.
다음으로 내부응고제가 중공사에 미치는 영향을 확인하기 위하여 방사압력, 에어갭을 고정시키고 내부응고제만을 조절하여 중공사막을 제조하였다. Fig.
제조한 중공사막 단면의 SEM 이미지 분석을 통해 기공구조를 분석하였다. 또한 N2 기체투과 실험을 통해 지지체의 투과성능을 확인하였다.
3과 같다. 마찬가지로 Table 1의 샘플 (2,20,10), (3,20,10), (4,20,10) 또한 방사압력을 2, 3, 4 bar로 변화시켰을 때의 결과인데 내부응고제 유량이 20 cc/min일 경우에도 동일한 경향성을 보이는지 확인하기 위하여 실험을 진행하였다.
소수성 중공사막은 20 cm 길이로 절단하여 내경 80 mm의 모듈 하우징에 200가닥씩 넣었다. 모듈은 액상의 유로를 고려하여 설계되었으며, 또한 중공사 루멘측(lumen side)의 기체흐름 개선을 위하여 baffle을 설치하였다. 중공사막의 양쪽 끝은 에폭시 접착제(고강도 에폭시 접착제, KEIN, Korea)를 이용하여 막아주었다.
높은 성능의 모듈을 제작하기 위해 투과도 중공사막을 제조하기 위한 실험을 진행하였으며, 방사압력과 내부 응고제 유량이 중공사막에 미치는 영향을 SEM 분석을 통해 평가 하였다. 방사압력의 변화를 통해 중공사의 두께와 내부 스펀지 구조의 두께를 조절하는 기술과 내부 응고제 유량을 변화시켜 루멘 측 기공의 길이를 조절하는 기술을 개발하였다.
위 실험을 통해 방사압력과 내부 응고제 유량이 중공사막에 미치는 영향을 분석하였다. 방사압력의 증가는 중공사의 두께와 내부 스펀지 구조의 두께에 영향을 미쳤으며, 내부 응고제 유량은 루멘 측 기공에 영향을 준다는 사실을 실험을 통해 확인할 수 있었다.
CO2와 흡수제간의 물질 전달 속도를 높이기 위해선 지지체 상에 보다 많은 기공이 존재하여야 한다. 이를 확인하기 위해 지지체의 기체투과도를 측정하게 되었으며, N2가스를 이용하여 실험을 진행하였다. N2 가스는 중공사의 셀 측에서 루멘 측으로 투과되어졌으며, Pin과 Pout에따라 투과되어 나오는 N2 가스의 유량을 측정하여 비교하였다.
4의 결과를 바탕으로 샘플 (3,10,10)의 N2 기체투과 실험 결과는 548000 GPU [10-6⋅cm3 (STP)/cm2⋅s⋅cmHg]이었으며, 샘플 (4,10,10) 은 388000 GPU [10-6⋅cm3 (STP)/cm2⋅s⋅cmHg]이었다. 이에 따라 기체투과 성능은 샘플 (3,10,10)이 높다고 판단하여 샘플 (3,10,10)을 이용하여 모듈을 제작하게 되었다. 이후 모듈을 제조하면 분리막 사이의 공간이 줄어들기 때문에 분리막 개수에 따라 달라지지만 보통 30~60% 정도 질소 투과량이 감소하는 경향을 보인다.
, Ltd, Korea) 수용액을 공급해주었다. 접촉막 흡수 장치에서 배출된 혼합가스는 gas chromatography (GC-TCD, iGC 7200, DS science, Korea)로 분석하여 CO2 흡수량 및 제거효율을 측정하였다. 접촉막 운전 조건은 Table 2에 정리하여 나타내었다.
분리 공정을 연구하였다. 접촉막에 이용되는 중공사의 연구를 위해 여러 조업조건의 변화에 따른 세라믹 중공사의 기공변화를 분석하였으며, CO2 흡수 특성은 액체 유량에 따라 평가하였다. 본 연구의 실험 결과는 CH4/CO2 분리용 세라믹 접촉막 공정 설계를 위한 기초 데이터로 활용 가능할 것으로 전망된다.
제조한 고투과도 중공사막을 이용하여 CH4/CO2 혼합 기체 분리를 위한 세라믹 중공사 접촉막 모듈을 제작하였으며, 액체 유량이 이산화탄소 분리성능에 미치는 영향을 확인하였다. CO2 제거 효율은 액체 유량이 증가함에 따라 같이 상승하였고, 또한 흡수제의 유량이 높아질수록 CO2 제거 효율의 상승폭은 점차 작아짐을 확인하였다.
중공사막의 특성을 분석하여 보다 높은 효율의 세라믹 중공사 접촉막을 제작하기 위하여 다양한 조업조건 하에서 방사를 진행하였으며, 그 조건은 Table 1과 같이 방사조건, 내부 응고제 유량, 에어갭을 변화시켜 선정하였다. 제조한 중공사막 단면의 SEM 이미지 분석을 통해 기공구조를 분석하였다. 또한 N2 기체투과 실험을 통해 지지체의 투과성능을 확인하였다.
1. 중공사막 제조
조성은 동일한 도프 용액에서 조업변수인 방사조건만을 변화시켜 실험을 진행하였다
. 변화시킨 방사조건은 Table 1과 같으며, 방사압력과 내부 응고제 유량이 지지체에 미치는 영향을 확인하였다.
중공사막의 특성을 분석하여 보다 높은 효율의 세라믹 중공사 접촉막을 제작하기 위하여 다양한 조업조건 하에서 방사를 진행하였으며, 그 조건은 Table 1과 같이 방사조건, 내부 응고제 유량, 에어갭을 변화시켜 선정하였다. 제조한 중공사막 단면의 SEM 이미지 분석을 통해 기공구조를 분석하였다.
탈포 과정 이후 질소가스(99.99%)와 기어펌프를 이용하여 이중관형 노즐(spinneret)로 도프 용액과 내부 응고제를 주입하여 방사하였다. 방사된 중공사는 에어갭(air gap)과 외부 응고제를 거치면서 상전이가 일어나도록 하였다.
대상 데이터
2와 같은 실험 장치를 제작하였다. CO2가 34.5% 포함되어 있는 CH4 혼합가스를 mass flow controller (MFC, 5850E, Brooks, Japan)를 이용하여 모듈의 셀 측(shell side)으로 보내고, 동시에 루멘 측으로는 gear pump (REGLO-Z digital, Ismatec, U.S.A.)를 이용하여 30 wt%의 monoethanolamine (MEA, 99.0%, Samchun Pure Chemical Co., Ltd, Korea) 수용액을 공급해주었다. 접촉막 흡수 장치에서 배출된 혼합가스는 gas chromatography (GC-TCD, iGC 7200, DS science, Korea)로 분석하여 CO2 흡수량 및 제거효율을 측정하였다.
방사용액은 알루미나 60 wt%, Methyl-2-pyrrolidone (NMP, 99.5%, Samchun Pure Chemical Co., Ltd, Korea) 33.5 wt%, polyethersulfone (PESf, Ultrason® E6020P, BASF, Germany) 6 wt%, Polyvinylpyrrolidone (PVP, Sigma Aldrich, U.S.A) 0.5 wt%를 약 48시간 동안 교반하여 제조하였다.
본 연구에서는 혼합가스에서 CO2를 분리하기 위하여 세라믹 중공사 접촉막 모듈을 이용하였다. 높은 성능의 모듈을 제작하기 위해 투과도 중공사막을 제조하기 위한 실험을 진행하였으며, 방사압력과 내부 응고제 유량이 중공사막에 미치는 영향을 SEM 분석을 통해 평가 하였다.
이 원인으로 인해 샘플 (3,10,10)의 기체투과성능이 높게 측정되었으며, 세라믹 중공사 접촉막 모듈 제작 시 더 높은 효율을 낼 수 있다고 판단되어 CH4/CO2 분리 실험에 사용하게 되었다. 세라믹 중공사 접촉막 실험을 위한 모듈 제작에는 샘플 (3,10,10) 중공사를 이용하였으며, 중공사의 평균두께는 0.2 cm이었다.
방사된 중공사는 에어갭(air gap)과 외부 응고제를 거치면서 상전이가 일어나도록 하였다. 실험에 사용된 내부응고제와 외부 응고제는 상온의 H2O를 이용하였으며, 방사과정 또한 상온에서 이루어졌다. 방사된 알루미나 중공사막을 24시간 동안 H2O 응고제 하에서 상전이를 시켜주고, 일정한 길이로 절단하여 세척하였다.
N2 가스는 중공사의 셀 측에서 루멘 측으로 투과되어졌으며, Pin과 Pout에따라 투과되어 나오는 N2 가스의 유량을 측정하여 비교하였다. 실험에 이용된 중공사막은 샘플 (3,10,10), (4,10,10)이었으며, 중공사막의 강도를 고려하여 선정되었다.
알루미나는 0.5 µm 입자 크기를 갖는 순도 99.0, 99.9%의 두 종류의 분말을 (주)Kceracell에서 구매하여 사용하였다.
중공사 접촉막의 막 소재로는 화학적 안정성이 높은 알루미나(Al2O3)를 선택하였다. 알루미나는 0.
성능/효과
혼합 기체 분리를 위한 세라믹 중공사 접촉막 모듈을 제작하였으며, 액체 유량이 이산화탄소 분리성능에 미치는 영향을 확인하였다. CO2 제거 효율은 액체 유량이 증가함에 따라 같이 상승하였고, 또한 흡수제의 유량이 높아질수록 CO2 제거 효율의 상승폭은 점차 작아짐을 확인하였다. 이러한 실험 결과는 세라믹 중공사 접촉막 공정 설계의 기초 데이터로써 활용가치가 높을 것으로 보인다.
Fig. 4의 결과를 바탕으로 샘플 (3,10,10)의 N2 기체투과 실험 결과는 548000 GPU [10-6⋅cm3 (STP)/cm2⋅s⋅cmHg]이었으며, 샘플 (4,10,10) 은 388000 GPU [10-6⋅cm3 (STP)/cm2⋅s⋅cmHg]이었다.
위 실험을 통해 방사압력과 내부 응고제 유량이 중공사막에 미치는 영향을 분석하였다. 방사압력의 증가는 중공사의 두께와 내부 스펀지 구조의 두께에 영향을 미쳤으며, 내부 응고제 유량은 루멘 측 기공에 영향을 준다는 사실을 실험을 통해 확인할 수 있었다.
이는 실험 초기에는 앞서 설명하였듯이 액체 유량이 증가함에 따라 더 큰 농도구배를 유지할 수있기 때문에 큰 차이를 보이지만, 높은 유량으로 올라갈수록 이에 한계가 있다는 것을 알 수 있다. 빠른 유속에서는 MEA에 흡수되는 CO2 농도가 제한되기 때문에 더 이상 성능이 증가하지 않았으며, 일정 수준 이상의 유량에서는 CO2 포집량이 증가하지 않음을 알 수 있었다.
65 Nm3/h로 고정 했을 때, 액체 유량에 따른 CO2 removal efficiency 결과이다. 액체 유량이 증가함에 따라 CO2 removal efficiency는 증가하는 경향을 보였다. 액체 유량이 증가함에 따라 액체의 체류시간이 줄어들기 때문에, 실험 중 CO2를 흡수하기 위한 농도구배를 충분하게 유지할 수 있다.
후속연구
접촉막에 이용되는 중공사의 연구를 위해 여러 조업조건의 변화에 따른 세라믹 중공사의 기공변화를 분석하였으며, CO2 흡수 특성은 액체 유량에 따라 평가하였다. 본 연구의 실험 결과는 CH4/CO2 분리용 세라믹 접촉막 공정 설계를 위한 기초 데이터로 활용 가능할 것으로 전망된다.
CO2 제거 효율은 액체 유량이 증가함에 따라 같이 상승하였고, 또한 흡수제의 유량이 높아질수록 CO2 제거 효율의 상승폭은 점차 작아짐을 확인하였다. 이러한 실험 결과는 세라믹 중공사 접촉막 공정 설계의 기초 데이터로써 활용가치가 높을 것으로 보인다.
이러한 발생원의 특성상 전처리 공정의 플랜트의 규모, 운전비용 및 환경친화성 등의 고려가 중요하다. 접촉막 공정은 소형 부지에도 적용가능하고 높은 효율을 가지고 있기 때문에 향후 바이오 가스 정제 기술로 보급이 많이 이루어질 것으로 전망된다[7].
폐기물 에너지의 주성분인 CH4는 6대 온실가스로 분류되어 있으며, 지구온난화지수(global warming potential: GWP)가 CO2에 비해 21배 높다[2]. 폐기물 자원화를 통해 온실가스 저감과 동시에 신재생 에너지 확보가 가능할 것으로 전망된다. CH4을 연료화 할 경우 기존 천연 가스 인프라를 활용할 수 있기 때문에 신재생 연료 중단기간 내에 적용 가능성이 높다
참고문헌 (10)
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S. Atchariyawut, R. Jiraratananon, and R. Wang, "Mass transfer study and modeling of gas-liquid membrane contacting process by multistage cascade model for $CO_2$ absorption", Sep. Purif. Technol., 63(1), 15 (2008).
N. Nabian., A. A. Ghoreyshi., A. Rahimpour., and M. Shakeri., "Performance evaluation and mass transfer study of $CO_2$ absorption in flat sheet membrane contactor using novel porous polysulfone membrane", Korean J. Chem. Eng., 32(11), 2204 (2015).
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H. J. Lee and J. H. Park, "Effect of hydrophobic modification on carbon dioxide absorption using porous alumina ( $Al_2O_3$ ) hollow fiber membrane contactor", J. Membr. Sci., 518, 79 (2016).
Y. Lv, X. Yu, S. T. Tu, J. Yan, and E. Dahlquist, "Experimental studies on simultaneous removal of $CO_2$ and $SO_2$ in a polypropylene hollow fiber membrane contactor", Applied Energy., 97, 283 (2012).
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