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문제 정의
- 한편, OECD MRL calculator를 통해 추정된 mandipropamid 및 thiamethoxam의 MRLs은 현재 설정되어 있는 MRL 20 및 15 mg/kg와 동일하였다. 따라서, 본 연구를 통해 현재 설정되어 있는 상추 중 MRLs의 적합성을 재확인하였다.
- 따라서, 본 연구에서는 PHRLs 설정을 위한 과학적 기초자료를 확보하기 위해 시설재배 상추 중 mandipropamid와 thiamethoxam의 초기 잔류특성, 시간경과에 따른 잔류량 소실 패턴 및 이에 미치는 요인을 규명하고자 하였다. 한편, 살충제 clothianidin은 과수, 엽채류의 진딧물, 총채벌레 등을 방제하기 위해 사용되는 농약으로 상추에는 사용 등록되어 있지 않지만 thiamethoxam의 주요 대사산물이기에 본 연구에서 잔류량을 추가 조사하였다[4].
- 88 mg/kg으로 산출되었다. 본 연구에서는 약제별 포장조건별 잔류 및 소실특성을 규명하였으며, 이를 토대로 상추를 수확하고자 하는 특정시점의 mandipropamid 및 thiamethoxam 잔류량과 불확실도 범위를 추정하였다. 본 연구결과는 농가에서 재배 시기 또는 출하시점을 조절하는데 활용될 수 있으며, 이를 통해 농가의 소득 안정화 및 소비자의 건강안전성에 기여할 것으로 사료된다.
제안 방법
- Mandipropamid 분석을 위해 칼럼 Phenomenex Luna C18 (250×4.6 mm, 5 µm, Torrance, CA, USA)에 acetonitrile과 water을 55:45 비율로 조제한 이동상을 유속 1.0 mL/min으로 흘려준 후 PDA인 SPD-M20A을 이용해 mandipropamid를 226 nm에서 검출하였다.
- 1과 같다. Mandipropamid은 log Pow (물/옥탄올 계수) 3.2인 비극성 중성화합물이며 휘발성이 낮고 분자 내에 3중결합을 포함하고 있어 기체크로마토그래피(Gas Chromatography, GC)로 분석하기 어려우나 분자구조 상 자외 흡광 특성이 우수하여 자외흡광분석기(Ultra Violet Detector, UVD)가 장착된 액체크로마토그래피(HPLC)로 정량하는 분석법을 고려하였다. Thiamethoxam 및 clothianidin은 neonicotinoid계 살충제로서 log Pow 값이 각각 −0.
- Thiamethoxam 및 clothianidin 분석은 칼럼 Agilent Eclipe XDB-C8 (250×4.6 mm, 5 µm, Santa Clara, CA, USA)에 acetonitrile과 water로 구성된 이동상을 유속 0.8 mL/min으로 흘려준 gradient 조건하에서 이루어졌으며, UVD인 SPD-20AV를 활용해 258 nm에서 잔류분을 검출하였다.
- Thiamethoxam 및 clothianidin은 neonicotinoid계 살충제로서 log Pow 값이 각각 −0.13, 0.70으로 극성이 크고 증기압이 낮은 비휘발성 화합물이기에 HPLC-UVD를 이용한 분석법으로 검토하였다[11].
- 농약성분별 chromatogram상에서 signal to noise ratio (s/n)가 3인 농도를 기기상의 검출한계로, s/n 10 이상인 농도를 기기상의 정량한계로 결정하였다. 분석 방법정량한계(Method Limit of Quantitation, MLOQ)는 결정된 기기상의 정량한계, 기기주입량, 전처리과정의 시료채취량, 최종 시험용액량, 분석과정 중 희석 또는 농축배수를 고려하여 결정하였다[8].
- 상추 중 농약 잔류량은 HPLC-PDA 또는 UVD를 이용하여 분석하였으며 우수한 회수율 및 변이값을 보여 분석의 유효성을 확보하였다. 농약안전사용기준에 따라 약제살포 권고량을 살포한 후 살포 후 수확일(PHI)을 포함한 10일 동안 출하시기에 적합한 개체를 채취하여 잔류량을 분석하였다. 포장별 초기 평균 잔류량은 mandipropamid 6.
- 농약성분별 chromatogram상에서 signal to noise ratio (s/n)가 3인 농도를 기기상의 검출한계로, s/n 10 이상인 농도를 기기상의 정량한계로 결정하였다. 분석 방법정량한계(Method Limit of Quantitation, MLOQ)는 결정된 기기상의 정량한계, 기기주입량, 전처리과정의 시료채취량, 최종 시험용액량, 분석과정 중 희석 또는 농축배수를 고려하여 결정하였다[8]. 상추 중 잔류농약 정량분석법의 정확성 및 정밀성을 검증하기 위해 회수율 시험을 진행하였다.
- 상추 중 잔류농약 정량분석법의 정확성 및 정밀성을 검증하기 위해 회수율 시험을 진행하였다. 상추 무처리구 시료에 각 농약 표준용액을 첨가하여 시료 중 농도가 10MLOQ 및 MRL (mandipropamid 30 mg/kg, thiamethoxam 및 clothianidin 15 mg/kg) 수준이 되도록 처리하였다. 포장시험에서 채취한 시료의 분석이 완전히 종료될 때까지 냉동보관하는 동안 잔류농약의 안전성을 검증하기 위해 저장안전성 시험을 실시하였다.
- 상추 중 mandipropamid, thiamethoxam 및 clothianidin의 잔류 농약 분석은 식품공전[7] 분석법을 변형하여 확립된 분석법으로이루어졌다. 상추 중 mandipropamid 잔류분석을 위해 균질화된 상추 시료 25 g을 추출용기에 담고 methanol 100 mL를 첨가한다음 12,000 rpm으로 2분간 고속마쇄추출하고 감압여과한 다음 잔여물을 methanol 40 mL로 세척하여 앞선 여과액과 합하였다.
- 상추 중 mandipropamid와 thiamethoxam의 잔류 및 소실특성이 반영된 회귀분석 결과를 토대로 생산단계 잔류허용기준(PHRLs)를 결정하였다. 잔류량 소실특성을 보수적으로 평가하고 포장시험간 변이를 반영하기 위해 포장별 구분없이 모든 일자별 잔류량을 토대로 감소상수의 95% 신뢰구간 상한치(UCL, 95% upper confidence limit)를 산출하여 PHRLs 결정에 이용하였다 (Table 5).
- 상추 중 살균제 mandipropamid 및 살충제 thiamethoxam의 생산단계 잔류허용기준(PHRLs)를 추정하기 위해 3곳의 상추 시설재배지에서 두 약제의 경시적 잔류량 감소특성을 조사하였다. 상추 중 농약 잔류량은 HPLC-PDA 또는 UVD를 이용하여 분석하였으며 우수한 회수율 및 변이값을 보여 분석의 유효성을 확보하였다. 농약안전사용기준에 따라 약제살포 권고량을 살포한 후 살포 후 수확일(PHI)을 포함한 10일 동안 출하시기에 적합한 개체를 채취하여 잔류량을 분석하였다.
- 상추 중 살균제 mandipropamid 및 살충제 thiamethoxam의 생산단계 잔류허용기준(PHRLs)를 추정하기 위해 3곳의 상추 시설재배지에서 두 약제의 경시적 잔류량 감소특성을 조사하였다. 상추 중 농약 잔류량은 HPLC-PDA 또는 UVD를 이용하여 분석하였으며 우수한 회수율 및 변이값을 보여 분석의 유효성을 확보하였다.
- 상추 중 잔류농약 분석을 위해 고성능액체크로마토그래피(HPLC)인 Shimazu Prominence 20 series HPLC (Shimadzu Corp., Kyoto, Japan)를 사용하였다. Mandipropamid 분석을 위해 칼럼 Phenomenex Luna C18 (250×4.
- 분석 방법정량한계(Method Limit of Quantitation, MLOQ)는 결정된 기기상의 정량한계, 기기주입량, 전처리과정의 시료채취량, 최종 시험용액량, 분석과정 중 희석 또는 농축배수를 고려하여 결정하였다[8]. 상추 중 잔류농약 정량분석법의 정확성 및 정밀성을 검증하기 위해 회수율 시험을 진행하였다. 상추 무처리구 시료에 각 농약 표준용액을 첨가하여 시료 중 농도가 10MLOQ 및 MRL (mandipropamid 30 mg/kg, thiamethoxam 및 clothianidin 15 mg/kg) 수준이 되도록 처리하였다.
- 상추 출하가능 기간 중 mandipropamid 및 thiamethoxam의 잔류수준과 변화를 확인하였다. Mandipropamid 약제살포 후 상추의 초기 평균 잔류량은 14.
- 상추에 농약약제 살포 후 잔류량의 감소 양상을 확인하기 위해 잔류량 감소상수를 산출하였다. 농약 잔류량과 경과시간 요인간의 상관성을 규명하기 위해 상관분석(correlation analysis) 하였으며, 잔류량 감소는 단순 1차 감쇄반응으로 관찰된다는 점에 근거하여 1차 회귀방정식 dR/dt = λR, R = R0×e−λt (ln R = ln R0− λt) (R 잔류량, R0 초기 잔류량, λ 감소상수, t 시간)에 따른 회귀분석(regression analysis)을 진행하였다.
- 상추에 등록되어 있는 mandipropamid 및 thiamethoxam 안전사용기준 중 살포 후 수확일(PHI)은 각각 5일 및 2일이며, OECD MRL calculator를 이용하여 mandipropamid 및 thiamethoxam의 PHI 잔류량에 따른 농약 잔류허용기준을 추정하였다[9,10].
- 시험구는 포장지별 3반복구 및 1무처리구로 구성하였고 반복구별 면적은 7.0 m×1.4 m (포장 1), 9.6 m ×1.2 m (포장 2), 10.5 m×1.4 m (포장 3)이었으며 약제별 시험 구간의 완충지역을 2 m 이상 두어 약제간 교차오염을 방지하였다.
- 앞선 일자별 잔류량의 회귀분석을 통해 산출된 감소상수(λ)의 95% 신뢰구간 상한치(UCL, 95% upper confidence limit)를 결정하고 상추 중 mandipropamid 및 thiamethoxam의 잔류허용기준(MRL)을 토대로 출하전 일자별 잔류량을 추정하여 생산단계 잔류허용기준(Pre-Harvest Residue Limit, PHRL)으로 결정하였다.
- 약제살포는 약제별 안전사용기준[4]에 따라 2018년 1월 26일(포장 1), 2월 19일(포장 2), 3월 13일(포장 3)에 1차 살포를 하였으며 최종 약제살포 후 0일차(약제 살포 후 2시간 후)부터 1, 2, 3, 5, 7, 10일차에 일자별로 시료를 채취하였다(Table 1). 약제살포는 배부식 충전분무기(MSB20Li, Maruyama, Tokyo, Japan)를 이용하였으며 살포 전 2.1 kgf/cm2 압력하에 일정량이 살포되도록 단위시간당 살포속도를 3회 calibration한 다음 약 930 mL/min 약량을 경엽 살포하였다. 시료채취는 정식 후 92일(포장 1), 91일(포장 2), 103일(포장 3)차에 첫번째 채취가 진행되었으며 일자별로 출하시기에 적합하고 생육상태가 일정한 개체를 최소 1 kg 이상 수확하였다.
- 포장 1에서는 열풍((주)권농종묘) 품종을 2017년 11월에 정식하였고 포장 2에서는 선풍 플러스((주)권농종묘) 품종을 2017년 11월에, 포장 3에서는 열풍((주)권농종묘)을 2017년 12월에 정식하였으며 재식밀도는 15 cm×15 cm이었다. 약제살포는 약제별 안전사용기준[4]에 따라 2018년 1월 26일(포장 1), 2월 19일(포장 2), 3월 13일(포장 3)에 1차 살포를 하였으며 최종 약제살포 후 0일차(약제 살포 후 2시간 후)부터 1, 2, 3, 5, 7, 10일차에 일자별로 시료를 채취하였다(Table 1). 약제살포는 배부식 충전분무기(MSB20Li, Maruyama, Tokyo, Japan)를 이용하였으며 살포 전 2.
- 상추 중 mandipropamid와 thiamethoxam의 잔류 및 소실특성이 반영된 회귀분석 결과를 토대로 생산단계 잔류허용기준(PHRLs)를 결정하였다. 잔류량 소실특성을 보수적으로 평가하고 포장시험간 변이를 반영하기 위해 포장별 구분없이 모든 일자별 잔류량을 토대로 감소상수의 95% 신뢰구간 상한치(UCL, 95% upper confidence limit)를 산출하여 PHRLs 결정에 이용하였다 (Table 5).
- 시료채취는 정식 후 92일(포장 1), 91일(포장 2), 103일(포장 3)차에 첫번째 채취가 진행되었으며 일자별로 출하시기에 적합하고 생육상태가 일정한 개체를 최소 1 kg 이상 수확하였다. 채취된 시료는 polyethylene bag에 담은 후 ice box에 보관하여 24시간 이내에 실험실로 운반한 후 일자별 중량변화를 측정하기 위해 상추 잎 50개 묶음의 무게를 측정하였다. 채취한 시료는 dry ice와 함께 마쇄 및 분말화하여 균질화 시킨 후 polyethylene bottle에 담아 잔류분석때까지 −20℃ 이하의 냉동고에 보관하였다.
- 25 mm)를 사용하였다. 채취한 작물의 균질화는 HALLDE (Stockholm, Sweden)의 VCB-61 균질기를 이용하여 진행하였고, 균질화된 시료로부터 농약성분을 추출하기 위해 AM-7 homogenizer (Nihonseiki Kaisha Ltd., Tokyo, Japan)를 사용하였으며, 추출액 농축을 위한 회전감압농축기는 Buchi Labortechnik AG (Flawil, Switzerland)의 R-114를 사용하였다.
- 채취한 시료는 dry ice와 함께 마쇄 및 분말화하여 균질화 시킨 후 polyethylene bottle에 담아 잔류분석때까지 −20℃ 이하의 냉동고에 보관하였다. 포장시험기간 동안 각 포장의 시설내 온도 및 습도는 TR-72U recorder (Thermo, Tokyo, Japan)를 이용하여 측정하였다.
- 상추 무처리구 시료에 각 농약 표준용액을 첨가하여 시료 중 농도가 10MLOQ 및 MRL (mandipropamid 30 mg/kg, thiamethoxam 및 clothianidin 15 mg/kg) 수준이 되도록 처리하였다. 포장시험에서 채취한 시료의 분석이 완전히 종료될 때까지 냉동보관하는 동안 잔류농약의 안전성을 검증하기 위해 저장안전성 시험을 실시하였다. 처리수준은 MRL 수준이었고 농약성분별 보관기간은 mandipropamid 120일, thiamethoxam 및 clothianidin 232일이었다.
- 표준용액 조제를 위해 표준품 mandipropamid (순도 98.5%) 10.152 mg, thiamethoxam (순도 99.8%) 10.020 mg, clothianidin (순도 99%) 10.101 mg을 정밀히 달아 각각 acetonitrile 100 mL에 녹여 100 mg/L 농도의 stock solution을 조제하였다. 본 stock solution을 acetonitrile으로 단계적 희석하여 0.
- 따라서, 본 연구에서는 PHRLs 설정을 위한 과학적 기초자료를 확보하기 위해 시설재배 상추 중 mandipropamid와 thiamethoxam의 초기 잔류특성, 시간경과에 따른 잔류량 소실 패턴 및 이에 미치는 요인을 규명하고자 하였다. 한편, 살충제 clothianidin은 과수, 엽채류의 진딧물, 총채벌레 등을 방제하기 위해 사용되는 농약으로 상추에는 사용 등록되어 있지 않지만 thiamethoxam의 주요 대사산물이기에 본 연구에서 잔류량을 추가 조사하였다[4].
대상 데이터
- 고체시약인 sodium sulfate, anhydrous와 sodium chloride는 GR (Guaranteed Reagent)급으로 Junsei Chemical Co.(Tokyo, Japan)에서 구입하였다. Ultrapure water (18.
- (Tokyo, Japan)에서 구입하였다. Ultrapure water (18.2 M)는 초순수 조제장치 Direct-Q3 UV (Merck Millipore Co., Darmstadt, Germany)로 조제하여 사용하였다. 불순물 정제를 위한 open column chromatography용 정제 시약은 Merck (Darmstadt, Germany)의 Florisil 충진제(0.
- , Darmstadt, Germany)로 조제하여 사용하였다. 불순물 정제를 위한 open column chromatography용 정제 시약은 Merck (Darmstadt, Germany)의 Florisil 충진제(0.15-0.25 mm)를 사용하였다. 채취한 작물의 균질화는 HALLDE (Stockholm, Sweden)의 VCB-61 균질기를 이용하여 진행하였고, 균질화된 시료로부터 농약성분을 추출하기 위해 AM-7 homogenizer (Nihonseiki Kaisha Ltd.
- 작물 잔류시험용 포장지는 지리적 차이를 두기 위해 위도가 서로 다르고 직선상의 거리가 최소 20 km 이상 떨어진 지역으로 선정하였다. 선정된 포장지는 충북 진천군 초평면(포장 1), 충남 논산시 양촌면(포장 2), 전북 군산시 나포면(포장 3) 등 3지역으로 포장시험은 해당지역에 위치한 시설(하우스)에서 2018년 1-4월에 수행되었다. 시험구는 포장지별 3반복구 및 1무처리구로 구성하였고 반복구별 면적은 7.
- 작물 잔류시험용 포장지는 지리적 차이를 두기 위해 위도가 서로 다르고 직선상의 거리가 최소 20 km 이상 떨어진 지역으로 선정하였다. 선정된 포장지는 충북 진천군 초평면(포장 1), 충남 논산시 양촌면(포장 2), 전북 군산시 나포면(포장 3) 등 3지역으로 포장시험은 해당지역에 위치한 시설(하우스)에서 2018년 1-4월에 수행되었다.
- 작물 잔류포장시험용 농약제품은 상추에 사용 등록된 제품 중 유효함량이 가장 높은 제품으로 선정하였으며, 선정된 mandipropamid 22.59% 액상수화제(상표명: 레버스, (주)신젠타, Korea) 및 chlorantraniliprole+thiamethoxam 24.5 (8+16.5)% 액상수화제(상표명: 볼리암후레쉬, (주)신젠타, Korea)은 농약판매상으로부터 구매하였다. 잔류분 분석을 위한 표준품 mandipropamid(purity 98.
- 작물체 중 농약 잔류량 분석을 위해 사용된 용매로 acetonitrile은 J.T. Baker®(Avantor, Radnor, PA, USA)의 High-Performance Liquid Chromatography (HPLC)급으로 구입하였고 dichloromethane, ethyl acetate, methanol, n-hexane은 Daejung Chemical & Metals (Siheung, Korea)의 PR (pesticide residue)급을 사용하였다.
- 5)% 액상수화제(상표명: 볼리암후레쉬, (주)신젠타, Korea)은 농약판매상으로부터 구매하였다. 잔류분 분석을 위한 표준품 mandipropamid(purity 98.5%)은 Dr. Ehrenstorfer GmbH (Augsburg, Germany)으로부터, thiamethoxam (purity 99.8%) 및 clothianidin (purity 99%)는 Sigma-Aldrich (St. Louis, MO, USA)로부터 구입하였으며, 농약성분의 화학적 구조는 Fig. 1와 같다. 작물체 중 농약 잔류량 분석을 위해 사용된 용매로 acetonitrile은 J.
- 포장 1에서는 열풍((주)권농종묘) 품종을 2017년 11월에 정식하였고 포장 2에서는 선풍 플러스((주)권농종묘) 품종을 2017년 11월에, 포장 3에서는 열풍((주)권농종묘)을 2017년 12월에 정식하였으며 재식밀도는 15 cm×15 cm이었다.
데이터처리
- 농약 잔류량과 경과시간 요인간의 상관성을 규명하기 위해 상관분석(correlation analysis) 하였으며, 잔류량 감소는 단순 1차 감쇄반응으로 관찰된다는 점에 근거하여 1차 회귀방정식 dR/dt = λR, R = R0×e−λt (ln R = ln R0− λt) (R 잔류량, R0 초기 잔류량, λ 감소상수, t 시간)에 따른 회귀분석(regression analysis)을 진행하였다.
- 상추 수확일자 경과에 따른 잔류소실 특성을 확인하기 위해 일자별 잔류량을 토대로 상관분석 및 단순회귀분석을 수행하였으며 잔류농약의 감소상수 및 생물학적 반감기를 산출하였다(Table 4). 상관분석 결과, 상관계수(r, coefficient of correlation)는 모두 0.
- 생물학적 반감기는 앞서 산출된 감소 상수(λ)를 이용하여 산출하였다(T1/2= ln2÷λ). 앞선 모든 통계분석은 통계프로그램인 SPSS(ver 18.0, SPSS Inc., Armonk, NY, USA)를 이용하여 수행되었다.
- 표준검량선은 각 농도별 working solution의 20 µL를 HPLC-Ultraviolet-Visible Detector (UVD) 또는 Photo Diode Array detector (PDA)에 주입하여 나타난 chromatogram상의 peak 면적을 산출하고 농도대비 peak 면적간의 회귀분석에 따라 작성하였으며, 검량선직선성을 확인하기 위해 회귀분석에 따른 결정계수(R2)를 산출하였다.
- 농약 잔류량과 경과시간 요인간의 상관성을 규명하기 위해 상관분석(correlation analysis) 하였으며, 잔류량 감소는 단순 1차 감쇄반응으로 관찰된다는 점에 근거하여 1차 회귀방정식 dR/dt = λR, R = R0×e−λt (ln R = ln R0− λt) (R 잔류량, R0 초기 잔류량, λ 감소상수, t 시간)에 따른 회귀분석(regression analysis)을 진행하였다. 회귀방정식의 유의성을 검증하기 위해 결정계수(R2, coefficient of determination)와 분산분석을 거쳐 F-검정을 수행하였다. 회귀분석에 따른 초기 잔류량(R0) 및 감소상수(λ)의 평균 및 95% 신뢰구간(CI, 95% confidence interval)을 산출하기 위해 감소상수인 회귀계수에 대해 t-검정을 수행하였다.
- 회귀분석에 따른 초기 잔류량(R0) 및 감소상수(λ)의 평균 및 95% 신뢰구간(CI, 95% confidence interval)을 산출하기 위해 감소상수인 회귀계수에 대해 t-검정을 수행하였다.
- 회수율 및 저장안정성 시험은 처리수준별 3반복 실험하였으며, 회수율의 평균값과 변이계수 (Coefficient of Variation, C.V.; standard deviation/average×100, %)를 산출하였다.
성능/효과
- 상추 출하가능 기간 중 mandipropamid 및 thiamethoxam의 잔류수준과 변화를 확인하였다. Mandipropamid 약제살포 후 상추의 초기 평균 잔류량은 14.49 (포장 1), 6.68 (포장 2), 17.87(포장 3) mg/kg이었으나, thiamethoxam의 경우 4.96 (포장 1), 6.40 (포장 2), 8.31 (포장 3) mg/kg으로 mandipropamid의 초기 잔류량이 1.0-2.9배 높았다(Fig. 4). 초기 잔류량은 작물 생육상태, 살포압력, 살포거리, 살포액적 크기, 살포자의 살포습관, 포장지 온습도 등 다양한 요인에 의해 크게 영향을 받기 때문에 특정요인에 의한 것이라 단정하기는 어렵다[13-15].
- 다양한 농도의 working solution을 조제하여 기기분석한 결과, mandipropamid의 기기상의 정량한계는 0.04µg/mL이었고 thiamethoxam 및 clothianidin은 각각 0.02 µg/mL이었다.
- 문헌과의 비교분석결과, 잔류량 감소양상은 작물종류, 품종, 생육상태, 재배시기, 살포방법 등 다양한 요인들에 영향을 받지만 그 중 재배기온과 그에 따른 증체율이 잔류농약 반감기를 결정하는 주요 요인이었음을 확인할 수 있었다. 또한, 생산단계 잔류허용기준 설정과 관련되어 앞서 보고된 많은 문헌들은 4월 이후에 포장시험을 수행하거나 수확일자별 출하가능한 농산물을 수확하지 않고 산출된 잔류양상들을 보고하였다.
- 상추 수확일자 경과에 따른 잔류소실 특성을 확인하기 위해 일자별 잔류량을 토대로 상관분석 및 단순회귀분석을 수행하였으며 잔류농약의 감소상수 및 생물학적 반감기를 산출하였다(Table 4). 상관분석 결과, 상관계수(r, coefficient of correlation)는 모두 0.9 이상으로 경과시간과 잔류량간 높은 상관성을 보였다. 회귀 분석에 따른 결정계수(R2)는 모두 0.
- 상추 잔류량 감소상수의 95% 신뢰구간 상한치는 mandipropamid −0.0746 및 thiamethoxam −0.1091이었으며, 출하 10일 및 5일 전 PHRLs은 mandipropamid의 경우 63.24 및 43.56 mg/kg, thiamethoxam은 44.66 및 25.88 mg/kg으로 산출되었다.
- 4일이었다. 상추 중 mandipropamid 또는 thiamethoxam의 잔류허용기준이 30 또는 15 mg/kg이므로 출하 10일 및 5일 전의 PHRLs은 mandipropamid의 경우 각각 63.24 및 43.56 mg/kg로 산출되었고, thiamethoxam은 각각 44.66 및 25.88 mg/kg으로 산출되었다. 본 연구에서는 약제별 포장조건별 잔류 및 소실특성을 규명하였으며, 이를 토대로 상추를 수확하고자 하는 특정시점의 mandipropamid 및 thiamethoxam 잔류량과 불확실도 범위를 추정하였다.
- 이를 통해, 포장 재배기온이 높을수록 잔류량 감소폭이 증대됨을 확인할 수 있었다. 상추 중 mandipropamid 및 thiamethoxam의 살포 후 수확일(PHI) 잔류량은 각각 3.17-10.44 및 4.14-5.14 mg/kg으로 잔류허용기준(MRL)인 30 및 15 mg/kg 미만이었다(Table 1, Fig. 4). 한편, thiamethoxam의 대사산물인 clothianidin은 별도의 살충제로 국내에 사용되고 있지만 상추에는 사용등록되어 있지 않다.
- 상추 중 두 약제의 잔류량은 단순 1차 감쇄반응처럼 감소하였으며 포장구분없이 일자별 잔류량 회귀식을 산출한 결과, 평균 감소상수 및 생물학적 반감기는 mandipropamid의 경우 −0.1060 및 6.5일이었고 thiamethoxam은 −0.1236 및 5.6일이었다.
- 1 kgf/cm2 압력하에 일정량이 살포되도록 단위시간당 살포속도를 3회 calibration한 다음 약 930 mL/min 약량을 경엽 살포하였다. 시료채취는 정식 후 92일(포장 1), 91일(포장 2), 103일(포장 3)차에 첫번째 채취가 진행되었으며 일자별로 출하시기에 적합하고 생육상태가 일정한 개체를 최소 1 kg 이상 수확하였다. 채취된 시료는 polyethylene bag에 담은 후 ice box에 보관하여 24시간 이내에 실험실로 운반한 후 일자별 중량변화를 측정하기 위해 상추 잎 50개 묶음의 무게를 측정하였다.
- 약제살포 후 시간이 경과할수록 잔류량은 감소하였으며, 10일 경과 후 mandipropamid 및 thiamethoxam의 평균 잔류량은 각각 초기 평균 잔류량의 16-54% 및 14-44% 수준이었다(Fig. 4). 포장별로 살펴보면, 초기 잔류량 대비 10일차 잔류량이 포장 1에서는 44-54%, 포장 2는 20-36%, 포장 3은 14-16%이었다.
- 6배 이상 낮았다[17]. 요컨데, 본 연구결과와의 비교분석을 통해 농약 살포액적이 엇갈이배추보다 상추 표면에 단위중량당 부착량이 더 많고 살포 횟수가 늘어날 수록 잔류량이 크게 증가함을 알 수 있었다.
- 포장별로 살펴보면, 초기 잔류량 대비 10일차 잔류량이 포장 1에서는 44-54%, 포장 2는 20-36%, 포장 3은 14-16%이었다. 이를 통해, 포장 재배기온이 높을수록 잔류량 감소폭이 증대됨을 확인할 수 있었다. 상추 중 mandipropamid 및 thiamethoxam의 살포 후 수확일(PHI) 잔류량은 각각 3.
- 2 min이었고 무처리 시료 분석결과, 크로마토그램 상에서 시험농약 성분과 겹치는 분석 방해물질은 없었다. 잔류분석법에 따른 회수율 확인결과, 모든 처리수준에서 평균 회수율 90-112%, C.V.값 5%미만을 보임으로써(Table 2). 회수율 검증기준인 70-110%, C.
- 20% 미만을 만족하여 분석방법의 정확성 및 정밀성을 확보하였다[12]. 저장안정성 시험에서 회수율 97-101%, C.V.값 2% 미만의 결과를 보여 저장기간 동안 분석대상물질의 분해 및 소실이 발생하지 않았음을 확증할 수 있었다(Table 3).
- 02 µg/mL이었다. 전처리 및 기기분석을 통해 정량할 수 있는 시료상의 최소농도를 의미하는 분석 방법정량한계(MLOQ)는 mandipropamid 0.04 mg/kg, thiamethoxam 및 clothianidin 0.02 mg/kg이었다. 정량분석을 위한 표준검량선을 작성한 결과, 결정계수(R2)가 모두 0.
- 02 mg/kg이었다. 정량분석을 위한 표준검량선을 작성한 결과, 결정계수(R2)가 모두 0.999 이상으로 검량선 작성 농도범위내의 우수한 직선성을 확인할 수 있었다. 크로마토그램 상 mandiproamid, thiamethoxam 및 clothianidin의 머무름 시간은 각각 11.
- 채취 일자별 상추(50개 묶음)의 무게를 살펴보면, mandipropamid의 경우 포장별 각각 273.1±10.8 g (포장 1), 273.8±19.2 g (포장 2), 280.2±68.4 g (포장 3)이었고 thiamethoxam 포장의 상추 무게는 270.0±15.2 g (포장 1), 271.1±20.3 g (포장 2), 285±50.9 g (포장 3)으로 채취일자가 경과하면서 다소 상추의 무게가 증가하였으나 포장별 유의적 차이는 보이지 않았다(Fig. 3).
- 포장시험에서 채취한 시료의 분석이 완전히 종료될 때까지 냉동보관하는 동안 잔류농약의 안전성을 검증하기 위해 저장안전성 시험을 실시하였다. 처리수준은 MRL 수준이었고 농약성분별 보관기간은 mandipropamid 120일, thiamethoxam 및 clothianidin 232일이었다. 회수율 및 저장안정성 시험은 처리수준별 3반복 실험하였으며, 회수율의 평균값과 변이계수 (Coefficient of Variation, C.
- 999 이상으로 검량선 작성 농도범위내의 우수한 직선성을 확인할 수 있었다. 크로마토그램 상 mandiproamid, thiamethoxam 및 clothianidin의 머무름 시간은 각각 11.5, 9.2, 10.2 min이었고 무처리 시료 분석결과, 크로마토그램 상에서 시험농약 성분과 겹치는 분석 방해물질은 없었다. 잔류분석법에 따른 회수율 확인결과, 모든 처리수준에서 평균 회수율 90-112%, C.
- 포장 1 및 2에서는 모든 시료에서 clothianidin이 검출되지 않았고, 포장 3에서는 thiamethoxam 살포 후 수확일인 2일차에 <0.02, 0.34 및 0.37 mg/kg로 검출되어 0.24±0.20 mg/kg의 잔류량을 보였다.
- 포장구분없이 일자별 잔류량 회귀식을 산출할 경우, mandipropamid과 thiamethoxam의 감소상수 평균값은 각각 −0.1060 및 −0.1236이고 생물학적 반감기는 각각 6.5일 및 5.6일이었다.
- 농약제품 등록을 위한 포장시험은 엽채류의 경우 4월이내에 수행해야 하며, 본 연구의 포장시험 시기에는 문제가 없었다. 포장별 시설내 습도는 포장별 평균 71.6-74.0%로 포장별 유의적 차이가 없었으며(Fig. 2), 특정일자에 습도가 높은 경우는 해당일의 강우에 의한 영향이었다.
- 농약안전사용기준에 따라 약제살포 권고량을 살포한 후 살포 후 수확일(PHI)을 포함한 10일 동안 출하시기에 적합한 개체를 채취하여 잔류량을 분석하였다. 포장별 초기 평균 잔류량은 mandipropamid 6.68-17.87 mg/kg, thiamethoxam 4.96-8.31 mg/kg이었고 10일 경과 후 각각 초기잔류량의 16-54 및 14-44% 수준으로 감소하였다. Thiamethoxam의 대사산물인 clothianidin은 <0.
- 포장별 평균 감소상수는 mandipropamid −0.1624- −0.0603, thiamethoxam −0.1952- −0.0796으로, 이에 따른 생물학적 반감기는 mandipropamid 4.3-11.5일, thiamethoxam 3.6-8.7일이었다 (Table 4).
- 9 이상으로 경과시간과 잔류량간 높은 상관성을 보였다. 회귀 분석에 따른 결정계수(R2)는 모두 0.8 이상이었고 mandipropamid의 포장 1을 제외하면 0.9 이상의 높은 결정력을 보였으며, F-검정결과 모든 농약성분 및 포장별 회귀식의 적합성이 확인되었다.
후속연구
- 또한, 생산단계 잔류허용기준 설정과 관련되어 앞서 보고된 많은 문헌들은 4월 이후에 포장시험을 수행하거나 수확일자별 출하가능한 농산물을 수확하지 않고 산출된 잔류양상들을 보고하였다. 따라서, 앞서 보고된 생산단계 중 잔류농약 감소양상 연구에 대한 보완연구가 필요하며, 잔류소실특성을 보수적으로 평가하기 위해 포장 시험간 변이를 반영하여야 할 것으로 사료된다.
- 88 mg/kg으로 산출되었다. 본 연구결과는 농가에서 농작물 출하시기를 조절하는데 활용될 수 있으며 농가의 소득 안정화에 기여할 것으로 판단된다.
- 본 연구에서는 약제별 포장조건별 잔류 및 소실특성을 규명하였으며, 이를 토대로 상추를 수확하고자 하는 특정시점의 mandipropamid 및 thiamethoxam 잔류량과 불확실도 범위를 추정하였다. 본 연구결과는 농가에서 재배 시기 또는 출하시점을 조절하는데 활용될 수 있으며, 이를 통해 농가의 소득 안정화 및 소비자의 건강안전성에 기여할 것으로 사료된다.
- 앞선 연구에서 상추의 생육 및 수확시기에 따른 잔류농약 소실특성은 다수 보고되어왔다[5,6]. 하지만, 최근 생산단계 조사결과 상추에 사용빈도가 높고 부적합율이 높아지고 있는 살균제 mandipropamid와 살충제 thiamethoxam에 대해서는 아직 PHRLs가 설정되어 있지 않아 이에 대한 연구가 필요하다.
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