[논문]β-phase가 향상된 PVDF/TiO2 Nano Web 제조 및 특성 분석

배성준; 김일진; 이재년; 서석훈; 최필준; 심재학; 이승걸; 고재왕

doi:10.5764/tcf.2020.32.3.167

β-phase가 향상된 PVDF/TiO2 Nano Web 제조 및 특성 분석
Manufacturing and Characterization of PVDF/TiO2 Composite Nano Web with Improved β-phase 원문보기

韓國染色加工學會誌 = Textile coloration and finishing, v.32 no.3, 2020년, pp.167 - 175

배성준 (한국신발피혁연구원) , 김일진 (한국신발피혁연구원) , 이재년 (한국신발피혁연구원) , 서석훈 (한국신발피혁연구원) , 최필준 (한국신발피혁연구원) , 심재학 (한국신발피혁연구원) , 이승걸 (부산대학교 유기소재시스템공학과) , 고재왕 (한국신발피혁연구원)

Abstract ▼ AI-Helper

In this study, the optimum conditions for manufacturing PVDF nano web according to various electrospinning conditions such as solution concentration and applied voltage conditions were confirmed. The optimum spinning conditions were studied by analyzing the changes in the radioactivity of PVDF/TiO2 nano web according to the TiO2 content and the content of β-phase closely related to the piezoelectric properties under established conditions. As a result, it was confirmed that the concentration of the spinning solution was 20 wt%, the applied voltage was 25 kV, and the TiO2 content was 5 phr. PVDF nano web and PVDF/TiO2 nano web were observed morphologies through Scanning Electron Microscope(SEM) analysis. Formation of β-phase by electrospinning was confirmed by Fourier transform infrared spectroscopy(FT-IR) and X-ray Diffractometer(XRD), and the effect of the trapped nano web structure on the piezoelectric properties was investigated.

주제어

표/그림 (12)

그림 Figure 1. (a) ɑ-crystalline conformation, (b) β-crystalline conformation(○ : hydrogen atom, ● : fluorine atom, ● : carbon atom)⁴⁾.
그림 Figure 2. (a) Particle size distribution of PVDF/TiO₂ solutions with TiO₂ contents, (b) UV spectra curves of PVDF/TiO₂ with TiO₂ contents.
그림 Figure 3. SEM images of electrospun PVDF nano web with different solution concentrations; (a) 10 wt%, (b) 15 wt%, (c) 20 wt%, and (d) 25 wt%.
그림 Figure 4. SEM images of electrospun PVDF/TiO₂ nano web with different TiO₂ contents; (a) 1 phr, (b) 3 phr, (c) 5 phr, (d) 7 phr, and (e) 10 phr.
그림 Figure 5. (a) FT-IR spectra of PVDF nano web with different voltage, (b) average diameters of PVDF nano web with different voltage.
그림 Figure 6. (a) FT-IR spectra of PVDF/TiO₂ nano web with TiO₂ contents, (b) XRD of PVDF/TiO₂ nano web with TiO₂ contents.
표 Table 1. Ratio of PVDF nano web β-phase according to different voltage
그림 Figure 7. Dielectric constant of PVDF/TiO₂ nano web by TiO₂ components.
표 Table 2. Ratio of PVDF/TiO₂ β-phase according to TiO₂ contents
표 Table 3. Dielectric constant of PVDF/TiO₂ nano web by TiO₂ components
그림 Figure 8. Output voltage of PVDF/TiO₂ nano web with different TiO₂ contents; (a) 0 phr, (b) 1 phr, (c) 3 phr, (d) 5 phr, (e) 7 phr, and (f) 10 phr.
표 Table 4. Piezoelectricity of PVDF/TiO₂ nano web according to TiO₂ contents

AI 본문요약
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문제 정의

또한 PVDF 나노웹의 β-phase 결정성 증대를 위해 최적의 전기방사 조건과 TiO2함량에 대해 연구를 진행하였다.
본 연구에서는 용액의 농도, 인가전압조건 등 다양한 전기방사 조건에 따른 PVDF 나노웹 제조 시 최적조건을 확립하였으며, 확립된 조건에서 TiO2함량에 따른 PVDF 복합 나노웹의 방사성의 변화 및 압전 특성과 밀접한 관련을 갖는 β-phase의 함량을 분석하여 최적 방사조건에 대해 연구하였다.

제안 방법

Figure 5 (a)는 전압조건에 따른 PVDF 나노웹의 FT-IR 분석 결과이다. 21, 23, 25, 27 kV의 조건으로 전압을 조절하였고, 그 외 PVDF Solution, Flow rate(ul/min), TCD는 고정 하였다. PVDF 나노섬유 모두 β-phase 결정상이 잘 형성되어 있는 모습을 관찰할 수 있다.
FT-IR, XRD 결정구조 분석을 통해 β-phase 함량 변화를 계산하고 이에 따른 압전 성능을 확인하였다.
PVDF 나노웹의 최적방사 조건을 찾기 위해 PVDF의 농도를 달리하여 전기방사를 실시하였다.
PVDF 전기방사 공정변수에 따라 포집된 나노웹 구조특성을 분석하기 위해 SEM을 통해 관찰하였으며, 포집된 나노웹 구조 가 압전특성에 미치는 영향에 대해 조사하였다. 또한 PVDF 나노웹의 β-phase 결정성 증대를 위해 최적의 전기방사 조건과 TiO₂함량에 대해 연구를 진행하였다.
PVDF/TiO2용액의 첨가제 함량의 변화에 따른 방사성 차이 와 β-phase의 함량변화를 확인하기 위해 TiO2를 각각 1, 3, 5, 7, 10 phr로 첨가하였으며, PVDF용액의 농도 20 wt%, 인가전압은 27 kV로 고정하였다.
PVDF용액의 농도 변화에 따른 방사성의 차이를 확인하기 위해 PVDF를 단일 성분의 나노웹으로 전기방사 하였다. PVDF용액은 10, 15, 20, 25 wt%의 농도로 방사되었으며 인가전압은 27 kV로 고정하였다.
PVDF용액의 농도 변화에 따른 방사성의 차이를 확인하기 위해 PVDF를 단일 성분의 나노웹으로 전기방사 하였다. PVDF용액은 10, 15, 20, 25 wt%의 농도로 방사되었으며 인가전압은 27 kV로 고정하였다.
PVDF의 전기방사시 인가전압의 변화에 따른 β-phase의 함량변화를 확인하기 위해 전압을 21, 23, 25, 27 kV로 인가하 였으며, PVDF용액의 농도는 20 wt%로 고정하였다.
구조 분석을 위해 FT-IR(Fourier transform infrared spectroscopy)을 650 ~ 1600 cm^-1파장의 조건으로 분석하였다. 추가적으로 XRD(X-ray Diffractometer)를 CuK radiation source(40 kV, 30 mA), 2θ range = 10 ~ 30°, scan step size 0.
그래서 FT-IR을 분석함으로써 전기방사를 통한 PVDF 내 β-phase 피크의 존재와 결정함량을 비교하였다.
본 연구에서는 압전성능이 향상된 나노웹을 제조하기 위해 압전특성을 갖는 고분자인 PVDF를 전기적 특성이 다른 두 용매(DMF, Acetone)에 용해 시켜 제조한 방사용액과 PVDF 용액에 첨가되는 TiO₂의 양을 다양하게 하여 제조한 방사용액을 사용하여 전기방사를 진행하였다.
전기방사 장치는 고전압 직류 전원 공급기(CPS-40K03, Chungpa EMT, Korea), syringe pump(Model200, KDScientific, USA) 및 집적판으로 이루어졌다. 노즐 사이즈는 24G(gauge), tip-to-collector distance(TCD)는 20cm, 공급유속은 50μl/min, 방사시간은 10분으로 고정하였으며, 나노웹을 알루미늄 기판 위에 포집한 후 24h 동안 완전히 건조하였다.
전기방사를 통해 제조된 나노웹의 표면과 모폴로지(morphology)는 주사전자현미경(JEOLJSM-6360, USA)을 이용하여 분석하였다.
제조된 PVDF/TiO₂방사용액의 평균입자의 크기를 알아보기 위해서 particle size analyzer(LS13320C, Beckman Coulter, USA)를 이용하여 측정하였고 UV, 가시광선 및 적외선에 대한 흡광도는 Mecasys사의 single beam UV/VIS spectrometer (Optizen 2120UV, Korea)를 이용하여 200 ~ 800 nm 범위에서 측정하였다.
추가적으로 XRD(X-ray Diffractometer)를 CuK radiation source(40 kV, 30 mA), 2θ range = 10 ~ 30°, scan step size 0.005 조건으로 측정하여 결정구조를 확인하였다.
압전 테스트는 100 g 분동을 이용하여 80 rpm 사이클 속도로 120회 동적부하를 가하였다. 출력 전압은 data acquisition 모듈(NI cDAQ 9174, NI CompactDAQ, National Instruments Co., Austin, TX, USA)을 사용하여 MATLAB 소프트웨어를 통해 측정되었다.

대상 데이터

나노웹 제조를 위한 고분자로 Poly(vinylidene fluoride)(PV DF, M.W:275,000, Sigma-Aldrich, USA) pellet을 사용되었고, 무기첨가제로 Titanium dioxide(TiO₂, Sigma-Aldrich, USA)를 사용하였다.
나노웹의 주사전자 현미경 사진을 나타내었다. 분석에 사용된 PVDF/TiO₂나노웹의 PVDF 용액의 농도는 20 wt%의 조건으로 제조되었다. 나노웹의 형상은 대부분 나노섬유화가 되어 있음을 확인하였다.
압전 성능 평가를 위해 나노웹을 40*40 mm²의 크기로 Cu 단일전극에 부착하여 압전소자를 제작하였다. 압전 테스트는 100 g 분동을 이용하여 80 rpm 사이클 속도로 120회 동적부하를 가하였다.
용매로는 N,N-Dimethylformamide(DMF, Sam-chun, Korea), Acetone(Samchun, Korea)을 사용하여 PVDF와 PVDF /TiO₂용액을 제조하였다.
전기방사시 사용된 PVDF 용액은 각각 10, 15, 20, 25 wt% 농도로 준비하였으며 용매로는 DMF와 acetone의 5:5 중량비 혼합용매가 사용되었다. 용액은 60℃에서 6시간 교반하여 제조 되었다.

데이터처리

제작된 나노웹의 유전율에 대한 성능 분석은 Impedance analyzer(IM3570, Hioki EE Corp., Japan)을 사용하였다.

성능/효과

FT-IR 분석을 통해 전기방사시 인가전압이 높아질수록 β-phase가 증가하는 것을 확인하였다.
FT-IR분석과 XRD분석을 통해 TiO2의 함량이 많을수록 β -phase의 증가를 확인하였으며, 5 phr일때 β-phase 크기가 최대임을 알 수 있었다.
기방사 변수인 농도, 전압 등을 변화시켜 실험한 결과, PVDF 나노웹 제조시 전기방사의 최적 조건은 PVDF 용액 농도 20 wt%, 인가전압 27 kV 임을 확인하였다. PVDF 나노웹 의 SEM 분석을 통해 농도가 높거나 낮은 조건의 경우 비드가 포함된 섬유가 형성되거나 방사가 수시로 중단되는 문제 발생을 확인하였다. 반면 PVDF 용액의 농도 20 wt%에서는 나노 섬유화가 형성됨을 확인하였다.
03으로 가장 우수한 유전율임을 확인하였다. PVDF 나노웹을 기반으로 한 압전소자를 제작한 후 압전 성능에 대해 측정하였으며 TiO₂가 5 phr일 경우 압전성의 전압이 1.14 V로 가장 우수한 압전성 이 나타났는데 이는 앞에서 분석한 FT-IR 분석을 통해 확인할 수 있는 것으로 TiO₂가 5 phr인 경우 PVDF의 β-phase 비율이 가장 높기 때문에 fluorine 원자의 규칙성으로 인해 압전성이 다른 나노웹보다 높게 나왔을 것으로 판단된다.
가 첨가된 나노웹에 따른 압전 성능 결과를 나타내었다. PVDF 나노웹의 압전성을 측정하였을 경우 하중 적용에 따라 평균 전압은 대략 0.21 V가 발생되었으며 TiO₂투입에 따라 압전성이 크게 3~5배 이상까지 증가되는 것을 관찰할 수 있었다. 유전율 결과에서 관찰한 것과 같이 첨가제의 영향으로 나노웹의 정전용량이 증대되었음을 확인할 수 있다.
PVDF 나노웹의 유전율을 측정하였을 경우 1.15를 나타내었으며 TiO₂투입에 따라 유전율이 소폭 증가됨을 확인할 수 있었 다. TiO₂의 영향으로 나노웹의 전하량 축적이 많아짐을 확인할 수 있으며, 이는 정전용량이 증대되는 것으로 유추할 수 있다.
Table 1에서 인가전압의 증가에 따라 β-phase 결정함량의 증가를 확인할 수 있었고, 인가전압이 27 kV 일때 β-phase 크기가 92.82%로 가장 높게 나타났다.
Figure 2 (b)는 방사용액의 UV-VIS 측정 결과를 나타내었다. TiO₂ 각 함량별 280 ~ 310 nm의 자외선 영역에서의 흡광도가 가장 높은 것을 알 수 있었으며, TiO₂첨가량이 높아질수록 흡광도는 증가하는 경향을 나타내었다. 따라서 TiO₂함량이 높아짐에 따라 평균입자크기에는 큰 차이가 없으므로 PVDF 용액에 TiO₂입자가 안정적으로 분산됨을 확인할 수 있다.
TiO2가 5 phr일 경우 유전율이 2.03로 가장 우수한 유전율이 나타났는데 이는 앞에서 분석한 FT-IR과 XRD분석을 통해 확인할 수 있는 것으로 β-phase 결정상이 높을수록 유전율이 향상되었을 것으로 판단된다.
FT-IR 분석을 통해 전기방사시 인가전압이 높아질수록 β-phase가 증가하는 것을 확인하였다. TiO₂함량에 따른 PVDF/TiO₂나노웹의 형태를 SEM분석을 통해 비교하였으며 비교적 섬유의 직경이 작은 나노섬유가 제조됨을 확인하였다.
PVDF/TiO2방사용액의 분산 안정성을 확인하기 위해 입자크기 분포를 Figure 2 (a)에 나타내었다. TiO₂함량의 1, 3, 5, 7, 10 phr에서의 평균입자크기는 각각 633, 644, 554, 597, 657 nm로 측정되었다.
를 60℃에서 교반하여 첨가하였다. 교반 후 첨가제의 분산을 위해 초음파 분산기(BRANSON 2510, USA)를 이용하여 2시간 동안 분산시킨 후 첨가제의 입자가 고분자 용액에 안정적으로 분산된 것을 확인하였다.
이는 방사용액 내 고분자 얽힘에 의해 용액의 유동성이 작아짐에 따라 테일러 콘의 형성이 어려워지며, 이로 인해 jet의 형성전 용매의 휘발이 일어나 노즐 팁에서 액적의 표면이 고화되기 때문에 생기는 현상으로 사료된다¹¹⁾. 그러므로 PVDF 방사용액 농도는 20 wt%가 최적방사조건임을 확인 할 수 있었다.
기방사 변수인 농도, 전압 등을 변화시켜 실험한 결과, PVDF 나노웹 제조시 전기방사의 최적 조건은 PVDF 용액 농도 20 wt%, 인가전압 27 kV 임을 확인하였다. PVDF 나노웹 의 SEM 분석을 통해 농도가 높거나 낮은 조건의 경우 비드가 포함된 섬유가 형성되거나 방사가 수시로 중단되는 문제 발생을 확인하였다.
TiO₂ 각 함량별 280 ~ 310 nm의 자외선 영역에서의 흡광도가 가장 높은 것을 알 수 있었으며, TiO₂첨가량이 높아질수록 흡광도는 증가하는 경향을 나타내었다. 따라서 TiO₂함량이 높아짐에 따라 평균입자크기에는 큰 차이가 없으므로 PVDF 용액에 TiO₂입자가 안정적으로 분산됨을 확인할 수 있다.
또한 TiO₂ 특정피크가 26° 근처에서 나타난 것을 확인할 수 있었고, TiO₂함량이 증가함에 따라 TiO₂특정피크가 증가하는 것을 확인할 수 있다. 따라서 본 연구에서 제조된 PVDF/TiO₂나노섬유가 안정적인 나노복합체를 형성하였음을 알 수 있다.
의 함량이 많을수록 β -phase의 증가를 확인하였으며, 5 phr일때 β-phase 크기가 최대임을 알 수 있었다. 또한 PVDF 복합 나노웹의 유전율을 측정하였으며, TiO₂가 5 phr일 경우 유전율이 2.03으로 가장 우수한 유전율임을 확인하였다. PVDF 나노웹을 기반으로 한 압전소자를 제작한 후 압전 성능에 대해 측정하였으며 TiO₂가 5 phr일 경우 압전성의 전압이 1.
또한 TiO2 특정피크가 26° 근처에서 나타난 것을 확인할 수 있었고, TiO2함량이 증가함에 따라 TiO2 특정피크가 증가하는 것을 확인할 수 있다.
PVDF 나노웹 의 SEM 분석을 통해 농도가 높거나 낮은 조건의 경우 비드가 포함된 섬유가 형성되거나 방사가 수시로 중단되는 문제 발생을 확인하였다. 반면 PVDF 용액의 농도 20 wt%에서는 나노 섬유화가 형성됨을 확인하였다. FT-IR 분석을 통해 전기방사시 인가전압이 높아질수록 β-phase가 증가하는 것을 확인하였다.
21 V가 발생되었으며 TiO₂투입에 따라 압전성이 크게 3~5배 이상까지 증가되는 것을 관찰할 수 있었다. 유전율 결과에서 관찰한 것과 같이 첨가제의 영향으로 나노웹의 정전용량이 증대되었음을 확인할 수 있다. 특히 유전율과 상응한 결과로 TiO₂가 5 phr일 경우 압전성의 전압이 1.
첨가제 함량이 증가함에 따라 β-phase의 증가를 확인할 수 있었고, TiO2가 5 phr일때 β-phase 크기가 94.74 %로 가장 높게 나타났다.
특히 유전율과 상응한 결과로 TiO2가 5 phr일 경우 압전성의 전압이 1.14 V로 가장 우수한 압전성이 나타났는데 이는 앞에서 분석한 FT-IR 분석을 통해 확인할 수 있는 것으로 TiO2가 5 phr인 경우 PVDF의 β-phase 비율이 가장 높기 때 문에 fluorine 원자의 규칙성으로 인해 압전성이 다른 나노웹 보다 높게 나왔을 것으로 판단된다.

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저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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