Used in the ceramic tile market as a representative building material, relief ceramic tile is showing increased demand recently. Since ceramic tiles are manufactured through a sintering process at over 1,000 ℃ after uniaxial compression molding by loading granule powders into a mold, it is ve...
Used in the ceramic tile market as a representative building material, relief ceramic tile is showing increased demand recently. Since ceramic tiles are manufactured through a sintering process at over 1,000 ℃ after uniaxial compression molding by loading granule powders into a mold, it is very important to secure the flowability of granular powders in a mold having a relief pattern. In this study, kaolin, silica, and feldspar are used as starting materials to prepare granule powders by a spray dryer process; the surface of the granule powders is subject to hydrophobic treatment with various concentrations of stearic acid. The effect on the flowability of the granular powder according to the change of stearic acid concentration is confirmed by measuring the angle of repose, tap density, and compressibility, and the occurrence of cracks in the green body produced in the mold with the relief pattern is observed. Then, the green body is sintered by a fast firing process, and the water absorption, flexural strength, and durability are evaluated. The surface treatment of the granule powders with stearic acid improves the flowability of the granule powders, leading to a dense microstructure of the sintered body. Finally, the hydrophobic treatment of the granule powders makes it possible to manufacture relief ceramic tiles having a flexural strength of 292 N/cm, a water absorption of 0.91 %, and excellent mechanical durability.
Used in the ceramic tile market as a representative building material, relief ceramic tile is showing increased demand recently. Since ceramic tiles are manufactured through a sintering process at over 1,000 ℃ after uniaxial compression molding by loading granule powders into a mold, it is very important to secure the flowability of granular powders in a mold having a relief pattern. In this study, kaolin, silica, and feldspar are used as starting materials to prepare granule powders by a spray dryer process; the surface of the granule powders is subject to hydrophobic treatment with various concentrations of stearic acid. The effect on the flowability of the granular powder according to the change of stearic acid concentration is confirmed by measuring the angle of repose, tap density, and compressibility, and the occurrence of cracks in the green body produced in the mold with the relief pattern is observed. Then, the green body is sintered by a fast firing process, and the water absorption, flexural strength, and durability are evaluated. The surface treatment of the granule powders with stearic acid improves the flowability of the granule powders, leading to a dense microstructure of the sintered body. Finally, the hydrophobic treatment of the granule powders makes it possible to manufacture relief ceramic tiles having a flexural strength of 292 N/cm, a water absorption of 0.91 %, and excellent mechanical durability.
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문제 정의
본 연구에서는 분무건조 공정으로 제조된 세라믹타일 과립분말의 표면에 유동층 코팅 공정을 이용하여 소수화 처리를 하고 이에 따른 과립분말의 유동성 변화 및 부조세라믹타일 성형체 및 소성체 물성에 미치는 영향에 대하여 확인하였다. 과립분말의 소수화 표면 코팅제는 포화지방산의 일종으로 양친매성(amphipathy) 분자구조로 계면활성제와 연화제로 널리 사용되고 있는 스테아르산(stearic acid)을 사용하였다.
본 연구에서는 카올린, 규석, 장석을 출발원료로 분무 건조 공정을 통하여 세라믹타일 과립분말의 제조하고, 스테아르산을 통한 과립분말 표면의 소수화 처리가 과립 분말의 유동성 변화 및 최종 소결체의 기계적 물성에 미치는 영향에 대하여 확인하였다. 분무건조 공정으로 제조된 세라믹타일 과립분말은 75 ~ 355 μm 입도가 전체 94 %를 차지하는 구형의 형태임을 확인하였다.
가설 설정
Fig. 3은 스테아르산 농도에 따른 세라믹타일 과립분말의 (a) 안식각과 탭밀도 변화 및 (b) 압축도와 유동성 지수 변화를 보여주고 있다. Fig.
제안 방법
16) 따라서 친수성인 실리카의 수소화(hydrophobic)를 위해서는 화학적·물리적으로 표면을 개질하여야하며, 본 연구에서는 포화지방산인 스테아르산을 이용하여 과립분말의 표면 소수화처리를 진행하였다.
과립분말의 입도는 크기가 다른 체눈으로 측정하는 체거름법(sieve method)으로 분석하였으며, 분체특성측정기로 측정하였다. 과립분말 미세구조는 field emission scanning electron microscope(FE-SEM, JSM-6390, JEOL)으로 분석하였으며, 화학 분석은 ionized coupled plasma (ICP, OES 5300DV, PerkinElmer)을 이용하였다. 그리고 세라믹타일 소결체의 굽힘강도(bending strength)는 만능시험기(UTM Inspekt 250, Sweden)를 이용하여 3점 굽힘시험(3-point bending strength) 방법으로 측정하였다.
과립분말의 유동성 평가를 위한 안식각, 탭밀도, 압축도 및 유동성 지수의 측정은 분체특성측정기(PowderPro A1, 케이원나노)를 사용하였다. 과립분말의 입도는 크기가 다른 체눈으로 측정하는 체거름법(sieve method)으로 분석하였으며, 분체특성측정기로 측정하였다.
소결체 흡수율은 세라믹 타일 시편을 150 ℃ 항온기에서 3시간 건조 후 건조무게(W1)를 측정하고, 증류수 속에 담가 3시간 이상 끓인 후 실온까지 냉각하여 포수시료를 만든 후 물 속에서 매단 채 무게(W2)를 측정하였다. 그 후에 물 속에서 시편을 꺼내어 표면의 물기를 제거한 후 무게(W3)를 측정하여 흡수율을 계산하였다. 그리고 세라믹타일 내마모성(abrasion resistance)은 규격화된 탄화규소 연막재 분말을 낙하시킨 후 타일의 전후 무게 차이를 측정하였다.
그 후에 물 속에서 시편을 꺼내어 표면의 물기를 제거한 후 무게(W3)를 측정하여 흡수율을 계산하였다. 그리고 세라믹타일 내마모성(abrasion resistance)은 규격화된 탄화규소 연막재 분말을 낙하시킨 후 타일의 전후 무게 차이를 측정하였다. 세라믹타일 내균열성(crack resistance)은 시편을 오토클레이브(autoclave)에 장입하여 밀폐한 후 1시간 동안 1 N/㎟ 압력이 되도록 온도를 높인 후, 가압 상태에서 1시간 유지하는 과정을 10회 반복 후 유기염표를 시편의 표면에 도포하여 균열의 유무를 관찰하여 측정하였다.
11,12) 표면 코팅제인 스테아르산 농도에 따른 과립분말 유동성 변화는 안식각(angle of repose), 탭밀도(tap density), 압축도(compressibility) 및 유동성 지수(flowability index) 측정하여 확인하였다. 또한 표면코팅 처리된 세라믹타일 과립분말을 이용하여 부조세라믹타일 성형체를 제작하고, 이후 신속소성(fast firing) 공정으로 열처리하여 소결체의 굽힘강도와 흡수율 및「KS L 1001 도자기질타일」규정에 맞추어 내구성 평가를 진행하였다.
분무건조 공정으로 제조된 세라믹타일 과립분말은 75 ~ 355 μm 입도가 전체 94 %를 차지하는 구형의 형태임을 확인하였다. 세라믹타일 과립분말의 표면 코팅제는 포화지방산의 일종인 스테아르산을 사용하였으며, 표면코팅은 유동층 코팅 공정을 적용하여 진행하였다. 스테아르산 표면코팅을 통하여 소수화 처리된 세라믹타일 과립분말의 유동성은 안식각, 탭밀도, 압축도 및 유동성 지수를 측정하여 평가하였다.
세라믹타일 내균열성(crack resistance)은 시편을 오토클레이브(autoclave)에 장입하여 밀폐한 후 1시간 동안 1 N/㎟ 압력이 되도록 온도를 높인 후, 가압 상태에서 1시간 유지하는 과정을 10회 반복 후 유기염표를 시편의 표면에 도포하여 균열의 유무를 관찰하여 측정하였다.
세라믹타일 내동해성(frost resistance)은 시편을 상온에서 물속에 24시간 이상 담가 물을 흡수시킨 후 -20 ± 3 ℃ 냉동조 내에 넣고 8시간 이상 경과하고 나서 꺼내어, 이것을 상온의 깨끗한 물속에 6시간 이상 담그는 과정을 10회 반복한 후 시편의 갈라짐 유무를 관찰하였다.
또한 Table 3은 KS L 1001 도자타일 규정에 따라 스테아르산 농도 변화에 따른 세라믹타일 소결체의 평가 결과를 보여 주고 있다. 세라믹타일의 내구성은 오토클레이브 실험으로 진행되는 내균열성(crack resistance)과 동결 융해 실험으로 진행되는 내동해성(frost resistance), 그리고 실리콘카바이드(SiC) 분말로 진행하는 내마모성(abrasion resistance)으로 평가한다. 결과에서 스테아르산 농도 5 wt%로 소수화 처리된 과립분말의 세라믹타일의 내균열성과 내동해성 평가로부터 소지의 균열이나 갈라짐은 관찰되지 않았으며, 내마모성에서 0.
그리고 세라믹타일 소결체의 굽힘강도(bending strength)는 만능시험기(UTM Inspekt 250, Sweden)를 이용하여 3점 굽힘시험(3-point bending strength) 방법으로 측정하였다. 소결체 흡수율은 세라믹 타일 시편을 150 ℃ 항온기에서 3시간 건조 후 건조무게(W1)를 측정하고, 증류수 속에 담가 3시간 이상 끓인 후 실온까지 냉각하여 포수시료를 만든 후 물 속에서 매단 채 무게(W2)를 측정하였다. 그 후에 물 속에서 시편을 꺼내어 표면의 물기를 제거한 후 무게(W3)를 측정하여 흡수율을 계산하였다.
세라믹타일 과립분말의 표면 코팅제는 포화지방산의 일종인 스테아르산을 사용하였으며, 표면코팅은 유동층 코팅 공정을 적용하여 진행하였다. 스테아르산 표면코팅을 통하여 소수화 처리된 세라믹타일 과립분말의 유동성은 안식각, 탭밀도, 압축도 및 유동성 지수를 측정하여 평가하였다. 과립분말의 안식각, 탭밀도 및 압축도는 스테아르산으로 표면처리되지 않은 경우 각각 27.
실험에 사용된 과립분말의 출발원료는 세라믹타일의 원료로 사용되는 EPK 카올린, 부여규석, 부여장석을 사용하였으며, Table 1은 과립분말의 화학조성을 보여주고 있다. 출발원료를 10 mm 크기의 지르코니아 볼과 함께 2시간 볼밀(ball mill)하여 혼합한 후 분무건조기(spray dryer, EYERA SE-1000)를 이용하여 10 L/h 속도로 분무시켜 구형의 과립분말을 제조하였다. 분무건조 공정의 입구온도와 출구온도는 각각 140 ℃와 80 ℃이며, 분무 압력은 50-60 kPa 범위 내에서 조절하였다.
이때 유동층 코팅기 내부 온도는 60 ℃로 유지하였으며, 전체 코팅시간은 50분으로 고정하였다. 표면처리된 과립분말은 부조세라믹타일 시편 제작을 위하여 격자 패턴이 디자인된 이형 금형몰드에 장입하여 성형체를 제작하였다. Fig.
대상 데이터
Fig. 1은 실험에 사용된 침투깊이가 0.8 mm로 부조패턴이 디자인된 금형몰드를 보여주고 있으며, 금형몰드의 재질은 SK 11이며, 제작 성형체 시편의 크기는 50 × 50 × 7(t) mm 이다.
금형몰드에 장입하는 과립 분말의 양은 20 g이며, 성형압력은 360 kfg/㎠ 이다. 세라믹타일 성형시편의 소성은 실제 세라믹타일 양산 공정에 적용되는 roller hearth kiln(길이: 10 m, 최대온도: 1,400℃, 제작: 미르가열시스템)를 이용하였다. 전체 송차시간은 50 min이며, 최대온도는 1,220℃ 조건으로 소결하였다.
실험에 사용된 과립분말의 출발원료는 세라믹타일의 원료로 사용되는 EPK 카올린, 부여규석, 부여장석을 사용하였으며, Table 1은 과립분말의 화학조성을 보여주고 있다. 출발원료를 10 mm 크기의 지르코니아 볼과 함께 2시간 볼밀(ball mill)하여 혼합한 후 분무건조기(spray dryer, EYERA SE-1000)를 이용하여 10 L/h 속도로 분무시켜 구형의 과립분말을 제조하였다.
이론/모형
과립분말의 유동성 평가를 위한 안식각, 탭밀도, 압축도 및 유동성 지수의 측정은 분체특성측정기(PowderPro A1, 케이원나노)를 사용하였다. 과립분말의 입도는 크기가 다른 체눈으로 측정하는 체거름법(sieve method)으로 분석하였으며, 분체특성측정기로 측정하였다. 과립분말 미세구조는 field emission scanning electron microscope(FE-SEM, JSM-6390, JEOL)으로 분석하였으며, 화학 분석은 ionized coupled plasma (ICP, OES 5300DV, PerkinElmer)을 이용하였다.
과립분말 미세구조는 field emission scanning electron microscope(FE-SEM, JSM-6390, JEOL)으로 분석하였으며, 화학 분석은 ionized coupled plasma (ICP, OES 5300DV, PerkinElmer)을 이용하였다. 그리고 세라믹타일 소결체의 굽힘강도(bending strength)는 만능시험기(UTM Inspekt 250, Sweden)를 이용하여 3점 굽힘시험(3-point bending strength) 방법으로 측정하였다. 소결체 흡수율은 세라믹 타일 시편을 150 ℃ 항온기에서 3시간 건조 후 건조무게(W1)를 측정하고, 증류수 속에 담가 3시간 이상 끓인 후 실온까지 냉각하여 포수시료를 만든 후 물 속에서 매단 채 무게(W2)를 측정하였다.
성능/효과
Choi 등은 소수성을 갖는 흄드 실리카(fumed silica)로 세라믹 분말을 코팅할 경우 물과의 접촉 특성이 표면 코팅 용액의 성질과 동일하게 발현될 수 있으며, 이러한 거동은 분체 표면의 hydroxyl group 분포에 기인한다고 보고하였다.10) 따라서, 위의 결과에서 스테아르산 용액을 이용한 도자타일 과립분말의 유동성 증가는 과립분말 표면 코팅을 통한 소수화 처리에 기인하는 것으로 확인되었다.
Jeong 등은 중질탄산칼슘(ground calcium carbonate) 미분체를 스테아르산으로 표면을 소수화 처리하여 스테아르산이 미분체의 표면에 매우 균일하게 코팅되었을 경우 최종적으로 분체의 유동성이 향상되었다고 보고하였다.11) 과립분말의 유동성은 분체의 이동 능력을 의미하며, 건식 성형을 위하여 금형몰드에 장입 시 세라믹 성형체의 밀도 및 균질화 특성 뿐만 아니라 열처리 이후 소결체의 물성에 큰 영향을 미치게 된다. 이와 같은 분말의 유동성을 측정하는 방법으로 적층된 분말의 경사각을 이용한 안식각(angle of repose) 측정법이 가장 널리 이용되고 있다.
높은 유동성을 갖는 과립분말은 잔존 수분량이 동일하다는 조건에서 100 ~ 400 μm 입도의 구형을 가져야 하는 것으로 알려져 있다.14,15) 따라서 본 실험에 사용되는 과립분말은 높은 유동성을 요구하는 세라믹타일에 사용이 가능한 것을 확인하였다.
분체의 유동성은 입자 상호간의 힘과 적층 구조에 의하여 결정되며, 측정된 유동성 지수는 안식각, 압축도, 균일성, 응집도 수치의 가중치로 계산되었다.17) 이상의 결과에서 스테아르산을 이용한 과립 분말의 소수화 표면처리는 유동성 향상에 영향을 미치고 있는 것을 확인하였다. Choi 등은 소수성을 갖는 흄드 실리카(fumed silica)로 세라믹 분말을 코팅할 경우 물과의 접촉 특성이 표면 코팅 용액의 성질과 동일하게 발현될 수 있으며, 이러한 거동은 분체 표면의 hydroxyl group 분포에 기인한다고 보고하였다.
또한 결과에서 세라믹타일의 굽힙강도는 흡수율과 반비례 거동을 보여주고 있으며, 5 wt% 농도 조건에서 292 N/cm으로 가장 높은 강도를 나타내고 있다. 「KS L 1001 도자기질타일」규정에서 바닥타일로 사용하는 제품의 굽힘강도는 80 N/cm 이상이어야 하며, 이를 통하여 표면에 입체 패턴이 디자인된 부조세라믹타일 시편에서 매우 높은 기계적 강도를 갖는 것을 알 수 있다. 또한 흡수율이 1 % 이하로서 외장타일에 적용이 가능한 자기질 타일의 범주에 포함되는 것도 확인하였다.
세라믹타일의 내구성은 오토클레이브 실험으로 진행되는 내균열성(crack resistance)과 동결 융해 실험으로 진행되는 내동해성(frost resistance), 그리고 실리콘카바이드(SiC) 분말로 진행하는 내마모성(abrasion resistance)으로 평가한다. 결과에서 스테아르산 농도 5 wt%로 소수화 처리된 과립분말의 세라믹타일의 내균열성과 내동해성 평가로부터 소지의 균열이나 갈라짐은 관찰되지 않았으며, 내마모성에서 0.05 g 이하의 값으로 제품 기준을 만족하는 것으로 확인되었다. 따라서 세라믹타일 과립분말에 대한 스테아르산을 통한 표면 소수화 처리는 유동 특성을 향상시켜 이형몰드 내에서 과립분말의 균일한 분포를 유도하고, 이는 소결과정에서 상대적으로 치밀한 미세구조를 형성시킴으로서 높은 상대밀도와 우수한 기계적 물성을 가져온 것으로 판단할 수 있다.
시험편 소성은 roller hearth kiln에서 진행하였으며, 전체 송차시간은 50 min, 최대온도는 1,220 ℃로 진행하였다. 결과에서 알 수 있는 바와 같이 스테아르산 농도에 따른 과립분말의 소결체에서 치밀한 미세구조가 전체적으로 형성되었으며, 내부 기공의 크기나 분포가 변화되고 있는 것을 확인할 수 있다.
12로 측정되었으며, 이러한 결과로 스테아르산 소수화 처리는 과립분말의 유동성을 향상시키는 것을 확인하였다. 과립분말을 부조 패턴이 디자인된 성형몰드에 장입하여 세라믹타일 성형체를 제작하였으며, 스테아르산으로 소수화 처리되지 않은 과립분말을 사용한 경우 격자 패턴에서 크랙이 시작되어 전파된 결과를 확인하였으며, 소수화 처리된 과립분말의 경우에는 크랙이 전혀 관찰되지 않았다. 또한 roller hearth kiln으로 1,220 ℃에서 신속소성하여 제작한 세라믹타일 소결체는 치밀한 미세구조가 관찰되었으며, 스테아르산 농도에 따라 내부기공의 크기나 분포가 변하는 것이 확인되었다.
05 g 이하의 값으로 제품 기준을 만족하는 것으로 확인되었다. 따라서 세라믹타일 과립분말에 대한 스테아르산을 통한 표면 소수화 처리는 유동 특성을 향상시켜 이형몰드 내에서 과립분말의 균일한 분포를 유도하고, 이는 소결과정에서 상대적으로 치밀한 미세구조를 형성시킴으로서 높은 상대밀도와 우수한 기계적 물성을 가져온 것으로 판단할 수 있다.
과립분말을 부조 패턴이 디자인된 성형몰드에 장입하여 세라믹타일 성형체를 제작하였으며, 스테아르산으로 소수화 처리되지 않은 과립분말을 사용한 경우 격자 패턴에서 크랙이 시작되어 전파된 결과를 확인하였으며, 소수화 처리된 과립분말의 경우에는 크랙이 전혀 관찰되지 않았다. 또한 roller hearth kiln으로 1,220 ℃에서 신속소성하여 제작한 세라믹타일 소결체는 치밀한 미세구조가 관찰되었으며, 스테아르산 농도에 따라 내부기공의 크기나 분포가 변하는 것이 확인되었다. 스테아르산 농도 5 wt% 조건 세라믹타일 소결체에서 가장 우수한 기계적 물성을 확인하였으며, 흡수율은 0.
91 %로 가장 작은 흡수율을 보여주고 있다. 또한 결과에서 세라믹타일의 굽힙강도는 흡수율과 반비례 거동을 보여주고 있으며, 5 wt% 농도 조건에서 292 N/cm으로 가장 높은 강도를 나타내고 있다. 「KS L 1001 도자기질타일」규정에서 바닥타일로 사용하는 제품의 굽힘강도는 80 N/cm 이상이어야 하며, 이를 통하여 표면에 입체 패턴이 디자인된 부조세라믹타일 시편에서 매우 높은 기계적 강도를 갖는 것을 알 수 있다.
09 %를 보이고 있다. 또한 스테아르산으로 표면코팅된 과립분말의 유동성 지수(flowability index)는 결과에서 알 수 있는 바와 같이 5 wt% 농도 조건에서 94.12이며, 코팅처리되지 않은 과립분말(84.21)과 비교하여 유동성 지수가 11.8 % 증가하는 것을 알 수 있다. 분체의 유동성은 입자 상호간의 힘과 적층 구조에 의하여 결정되며, 측정된 유동성 지수는 안식각, 압축도, 균일성, 응집도 수치의 가중치로 계산되었다.
39 g/㎤ 이다. 반면에 스테아르산 농도 증가에 따른 과립분말의 안식각은 감소하는 경향을 보이고 있으며, 5 wt% 농도에서 안식각은 18.90o으로 측정되었다. 반면에 스테아르산 농도가 더 증가하면 안식각은 다시 증가하는 거동을 보이고 있다.
분무건조 공정으로 제조된 세라믹타일 과립분말은 75 ~ 355 μm 입도가 전체 94 %를 차지하는 구형의 형태임을 확인하였다.
8 % 증가하는 것을 알 수 있다. 분체의 유동성은 입자 상호간의 힘과 적층 구조에 의하여 결정되며, 측정된 유동성 지수는 안식각, 압축도, 균일성, 응집도 수치의 가중치로 계산되었다.17) 이상의 결과에서 스테아르산을 이용한 과립 분말의 소수화 표면처리는 유동성 향상에 영향을 미치고 있는 것을 확인하였다.
또한 roller hearth kiln으로 1,220 ℃에서 신속소성하여 제작한 세라믹타일 소결체는 치밀한 미세구조가 관찰되었으며, 스테아르산 농도에 따라 내부기공의 크기나 분포가 변하는 것이 확인되었다. 스테아르산 농도 5 wt% 조건 세라믹타일 소결체에서 가장 우수한 기계적 물성을 확인하였으며, 흡수율은 0.91 %, 굽힘강도는 292 N/cm이었으며, 「KS L 1001 도자기질타일」 규정에 따른 내마모성과 내동해성 및 동결융해시험(내균열성) 평가에서도 우수한 결과를 확인하였다. 이러한 결과로부터 세라믹타일 과립분말에 스테아르산을 통한 표면 소수화 처리는 과립분말의 유동성을 향상시켜 이형몰드 내에서 과립분말의 균일한 분포를 유도하고, 이는 소결과정에서 상대적으로 치밀한 미세구조를 형성시킴으로서 낮은 흡수율과 우수한 기계적 물성을 가져온 것으로 확인되었다.
09 %으로 변화하였다. 유동성 지수는 소수화 처리하지 않은 과립분말과 5 wt% 스테아르산 농도로 소수화 처리한 과립분말에서 각각 84.21과 94.12로 측정되었으며, 이러한 결과로 스테아르산 소수화 처리는 과립분말의 유동성을 향상시키는 것을 확인하였다. 과립분말을 부조 패턴이 디자인된 성형몰드에 장입하여 세라믹타일 성형체를 제작하였으며, 스테아르산으로 소수화 처리되지 않은 과립분말을 사용한 경우 격자 패턴에서 크랙이 시작되어 전파된 결과를 확인하였으며, 소수화 처리된 과립분말의 경우에는 크랙이 전혀 관찰되지 않았다.
91 %, 굽힘강도는 292 N/cm이었으며, 「KS L 1001 도자기질타일」 규정에 따른 내마모성과 내동해성 및 동결융해시험(내균열성) 평가에서도 우수한 결과를 확인하였다. 이러한 결과로부터 세라믹타일 과립분말에 스테아르산을 통한 표면 소수화 처리는 과립분말의 유동성을 향상시켜 이형몰드 내에서 과립분말의 균일한 분포를 유도하고, 이는 소결과정에서 상대적으로 치밀한 미세구조를 형성시킴으로서 낮은 흡수율과 우수한 기계적 물성을 가져온 것으로 확인되었다.
참고문헌 (18)
M. Dondi, M. Raimondo and C. Zanelli, Appl. Clay Sci., 96, 91 (2014).
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