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문제 정의
- 본 연구에서는 잉크젯 프린팅을 이용하여 이종의 세라믹 잉크 소재를 동시에 토출하여 적층 거동에 대해 분석하였다. 광경화성 모노머를 기반으로 세라믹 입자와의 복합화를 통해 잉크젯 프린팅 적용이 가능한 잉크 소재를 제조하였으며, 세라믹 잉크 소재의 3차원 적층성에 대해 분석하였다.
- 3D 프린팅용 광경화 Al2O3 및 Co3O4 잉크 제조 방법은 세라믹 안료를 각각 총 잉크 용량대비 10 vol%, 5 vol%로 진행하였다. 이러한 조성 설계의 목적은 Al2O3와 Co3O4의 몰 비의 차이에 따른 화합물 조성에 영향을 미칠 것으로 예상되므로 프린팅 결과가 일정한 조성으로 이뤄지는지를 파악하기 용이하도록 설계하였다.
제안 방법
- 본 연구에서는 잉크젯 프린팅을 이용하여 이종의 세라믹 잉크 소재를 동시에 토출하여 적층 거동에 대해 분석하였다. 광경화성 모노머를 기반으로 세라믹 입자와의 복합화를 통해 잉크젯 프린팅 적용이 가능한 잉크 소재를 제조하였으며, 세라믹 잉크 소재의 3차원 적층성에 대해 분석하였다. 서로 다른 조성의 세라믹 잉크를 프린트 헤드에서 토출 조건을 제어하며 기물을 형성하였으며, 최종적으로 적층된 이종 소재의 기물을 열처리함으로써 연속적으로 조성이 다른 패턴을 형성할 수 있는 가능성에 대해 확인하였다.
- 광경화성 모노머를 기반으로 세라믹 입자와의 복합화를 통해 잉크젯 프린팅 적용이 가능한 잉크 소재를 제조하였으며, 세라믹 잉크 소재의 3차원 적층성에 대해 분석하였다. 서로 다른 조성의 세라믹 잉크를 프린트 헤드에서 토출 조건을 제어하며 기물을 형성하였으며, 최종적으로 적층된 이종 소재의 기물을 열처리함으로써 연속적으로 조성이 다른 패턴을 형성할 수 있는 가능성에 대해 확인하였다.
- , Sumitomo, Japan)를 사용하였으며, 각각의 세라믹 원료를 에탄올(ethanol 95 %, DaeJung, Korea)에 분산시켰다. 분산 안정성 확보를 위해서 alkylol ammonium salt 계열의 분산제를 첨가하였는데, Al2O3 경우 0 ~ 4.0 mg/m2, Co3O4는 0 ~ 1.5 mg/m2의 범위로 첨가하여 볼 밀링을 24시간 동안 분산을 진행하였다. 각 입자의 표면처리를 위한 silane coupling agent는 methacryloxypropyl trimethoxy silane(MPTMS)를 원료대비 20 wt%를 첨가하여 50℃에서 24시간 동안 가수분해 및 축합 반응을 진행하였다.
- 5 mg/m2의 범위로 첨가하여 볼 밀링을 24시간 동안 분산을 진행하였다. 각 입자의 표면처리를 위한 silane coupling agent는 methacryloxypropyl trimethoxy silane(MPTMS)를 원료대비 20 wt%를 첨가하여 50℃에서 24시간 동안 가수분해 및 축합 반응을 진행하였다. 이러한 방법으로 만들어진 세라믹 입자를 광반응성이 뛰어난 광경화성 아크릴계 모노머(monomer)인 hexanediol diacrylate(HDDA, Miwon chemical)를 사용하였으며, HDDA와 복합화를 시키기 위해 상온에서 3시간 동안 교반을 진행하였다.
- 각 입자의 표면처리를 위한 silane coupling agent는 methacryloxypropyl trimethoxy silane(MPTMS)를 원료대비 20 wt%를 첨가하여 50℃에서 24시간 동안 가수분해 및 축합 반응을 진행하였다. 이러한 방법으로 만들어진 세라믹 입자를 광반응성이 뛰어난 광경화성 아크릴계 모노머(monomer)인 hexanediol diacrylate(HDDA, Miwon chemical)를 사용하였으며, HDDA와 복합화를 시키기 위해 상온에서 3시간 동안 교반을 진행하였다. 이 후 안료의 분산을 위해 사용되었던 용매를 휘발시키기 위해 회전식 증발 농축기(N-1300, Eyela, Japan)를 이용하여 50℃에서 3시간 동안 용매를 증발시킴으로써 광경화 복합 잉크를 제조하였다.
- 이러한 방법으로 만들어진 세라믹 입자를 광반응성이 뛰어난 광경화성 아크릴계 모노머(monomer)인 hexanediol diacrylate(HDDA, Miwon chemical)를 사용하였으며, HDDA와 복합화를 시키기 위해 상온에서 3시간 동안 교반을 진행하였다. 이 후 안료의 분산을 위해 사용되었던 용매를 휘발시키기 위해 회전식 증발 농축기(N-1300, Eyela, Japan)를 이용하여 50℃에서 3시간 동안 용매를 증발시킴으로써 광경화 복합 잉크를 제조하였다. 광중합 반응을 위한 광개시제로는 350 ~ 430 nm의 UV 파장 범위에서 반응하는 pheylbis (2, 4, 6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide (Sigma Aldrich, USA) 를 사용하였고, 모노머 대비 Al2O3 경우 0.
- 이 후 안료의 분산을 위해 사용되었던 용매를 휘발시키기 위해 회전식 증발 농축기(N-1300, Eyela, Japan)를 이용하여 50℃에서 3시간 동안 용매를 증발시킴으로써 광경화 복합 잉크를 제조하였다. 광중합 반응을 위한 광개시제로는 350 ~ 430 nm의 UV 파장 범위에서 반응하는 pheylbis (2, 4, 6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide (Sigma Aldrich, USA) 를 사용하였고, 모노머 대비 Al2O3 경우 0.1 ~ 2.0 wt%, Co3O4는 0.5 ~ 2.0 wt% 의 범위로 첨가하여 첨가량에 따른 광중합의 차이를 확인하였다.
- , Korea)를 사용하여 측정하였다. 광중합 특성은 photo-differential scanning calorimetry (Photo DSC)를 사용하여 분석하였으며 300 ~ 520 nm 파장의 UV 광원을 사용하였고 광량은 7 W/ cm2, 노광시간은 1.2 s로 설정하였다.
- 4 μs, 유지시간은 7 μs로 설정되었다. 드랍워쳐를 통해 토출 및 잉크의 유변학적 특성을 최적화 시킨 조건을 적용시켜 기물 조형을 위해 잉크젯 프린터 (JW-300, Jungwon wise, Korea)를 사용하였다. 프린팅 시에 사용된 기판은 PFTS (perfluorooctyl-trichlorosilane, Sigma-Aldrich, USA)가 코팅된 Al2O3 기판을 이용하였다.
- 프린팅 시에 사용된 기판은 PFTS (perfluorooctyl-trichlorosilane, Sigma-Aldrich, USA)가 코팅된 Al2O3 기판을 이용하였다. 이종 소재로 프린팅된 적층 형상을 관찰 및 결정상을 분석하기 위해 3차원 레이저 현미경(OLS-40SU, Olympus, japan)와 X-ray diffractometer (XRD, Rigaku, D/MAX2500VL/PC)를 이용하였다.
- XRD 분석 결과 Al2O3 분말은 Al2O3 외의 상이 나타나는 것이 없었으며 Co3O4 분말 또한 단일 상으로 존재하는 것이 확인되었다. 3D 프린팅용 광경화 Al2O3 및 Co3O4 잉크 제조 방법은 세라믹 안료를 각각 총 잉크 용량대비 10 vol%, 5 vol%로 진행하였다. 이러한 조성 설계의 목적은 Al2O3와 Co3O4의 몰 비의 차이에 따른 화합물 조성에 영향을 미칠 것으로 예상되므로 프린팅 결과가 일정한 조성으로 이뤄지는지를 파악하기 용이하도록 설계하였다.
- 간단하게 말해 이는 입자 크기가 증가함에 따라 입자 간격이 넓어지고 이에 따라 빛의 산란이 줄어드므로 반응 시의 enthalpy의 변화에 영향을 미친다. 또한 반응이 시작된 이후로부터 10초에서의 결과는 gel point 이상에서 중합된 사슬이 monomer의 이동성을 억제하기 때문에 광 중합 반응이 저하되는 것으로 판단되며 이종 소재의 동시 토출이라는 목표를 생각해서 광경화율의 조절이 필요하다고 판단되었기에 Al2O3 잉크의 광개시제 첨가량은 Co3O4 잉크와 비슷한 거동을 보이는 0.1 wt%를 선정하였고, Co3O4 잉크의 광개시제 첨가량은 1.5 wt%으로 진행되었다.
- 수축률 뿐만 아니라 색상에서도 큰 차이를 보이는데 일반적인 Al2O3 부분은 백색의 상태로 시작하여 Co3O4의 첨가량이 늘어날 수록 Al2O3와 Co3O4의 본연의 색이 아닌 청색의 모양을 띠고 있는 것을 알 수 있었다. 이는 청색 무기안료 화합물인 CoAl2O4 상이 합성되었음을 의미하며, 이를 확인하기 위하여 XRD 분석 및 CIE L*a*b* 색차계 분석을 진행하였다.
- 사용되는 원료는 Co3O4와 Al2O3를 이용하여 만들어진 광경화 세라믹 잉크를 표면장력 및 점도, 세라믹 입자의 밀도를 분석하여 ohesorge 수의 역수로 나타내어 잉크의 프린터 토출 가능 여부를 이론적으로 분석하였고, 프린트 헤드에 인가되는 전압은 73 V, rising time 및 falling time을 2.4 µs으로 하였을 때 잉크 방울이 최적의 형태를 갖추었다.
- 본 연구는 일반적인 3D 프린팅에서 실행하기 힘들었던 이종 소재를 활용한 기술을 동시 토출이 가능한 잉크젯 프린팅 기술을 통해 실험을 진행하였다. 이를 위해 세라믹-고분자 복합 잉크를 제조하여 분산 특성, 물성 제어를 통해 잉크젯 프린팅에 최적화 시켰다.
- 본 연구는 일반적인 3D 프린팅에서 실행하기 힘들었던 이종 소재를 활용한 기술을 동시 토출이 가능한 잉크젯 프린팅 기술을 통해 실험을 진행하였다. 이를 위해 세라믹-고분자 복합 잉크를 제조하여 분산 특성, 물성 제어를 통해 잉크젯 프린팅에 최적화 시켰다. 이를 기반으로 3차원 적층 기물을 형성하고, 열처리를 통해 화합물을 합성하였다.
- 이를 위해 세라믹-고분자 복합 잉크를 제조하여 분산 특성, 물성 제어를 통해 잉크젯 프린팅에 최적화 시켰다. 이를 기반으로 3차원 적층 기물을 형성하고, 열처리를 통해 화합물을 합성하였다. 사용되는 원료는 Co3O4와 Al2O3를 이용하여 만들어진 광경화 세라믹 잉크를 표면장력 및 점도, 세라믹 입자의 밀도를 분석하여 ohesorge 수의 역수로 나타내어 잉크의 프린터 토출 가능 여부를 이론적으로 분석하였고, 프린트 헤드에 인가되는 전압은 73 V, rising time 및 falling time을 2.
- 4 µs으로 하였을 때 잉크 방울이 최적의 형태를 갖추었다. 또한 잉크의 광경화 특성을 조절하여 이종 소재의 적층 시에 걸리는 시간을 유사하게 조절하였고, 단일 소재로 프린팅의 조건을 확인 한 후 동시 토출이라는 잉크젯 프린팅의 강점을 활용하여 이종 소재로 3차원 기물을 프린팅 하였다. 프린팅 결과 원하는 이미지 형상대로 프린팅 형성 되었고, 이를 1,100℃에서 열처리를 진행 한 후 XRD, 광학이미지 및 CIE L*a*b* 색차계 분석을 진행하였다.
- 또한 잉크의 광경화 특성을 조절하여 이종 소재의 적층 시에 걸리는 시간을 유사하게 조절하였고, 단일 소재로 프린팅의 조건을 확인 한 후 동시 토출이라는 잉크젯 프린팅의 강점을 활용하여 이종 소재로 3차원 기물을 프린팅 하였다. 프린팅 결과 원하는 이미지 형상대로 프린팅 형성 되었고, 이를 1,100℃에서 열처리를 진행 한 후 XRD, 광학이미지 및 CIE L*a*b* 색차계 분석을 진행하였다. 결과에서 Co3O4 단일상에서 Al2O3 첨가량이 증가할수록 점차 청색의 CoAl2O4 상이 관찰되었으며, 이러한 결과로부터 Co3O4와 Al2O3가 3차원 기물 내에서 농도 구배를 가지면서 새로운 화합물 합성이 이루어진 것을 확인하였다.
- 4에 photo-DSC 분석 결과를 나타내었다. Photo-DSC를 이용하여 광중합 과정에서 발생하는 발열 흐름을 측정하였으며 acrylate계 monomer의 C=C 결합이 파괴될 때 발생하는 heat flow를 이용하여 광개시제 첨가량에 따른 광경화 세라믹 잉크의 photopolymerization rate를 계산하였다.11) Fig.
대상 데이터
- 프린팅에 사용할 잉크 제작을 위한 시작 원료는 cobalt oxide (Co3O4, Sigma Aldrich, USA)와 aluminum oxide (Al2O3, Sumitomo, Japan)를 사용하였으며, 각각의 세라믹 원료를 에탄올(ethanol 95 %, DaeJung, Korea)에 분산시켰다. 분산 안정성 확보를 위해서 alkylol ammonium salt 계열의 분산제를 첨가하였는데, Al2O3 경우 0 ~ 4.
- 드랍워쳐를 통해 토출 및 잉크의 유변학적 특성을 최적화 시킨 조건을 적용시켜 기물 조형을 위해 잉크젯 프린터 (JW-300, Jungwon wise, Korea)를 사용하였다. 프린팅 시에 사용된 기판은 PFTS (perfluorooctyl-trichlorosilane, Sigma-Aldrich, USA)가 코팅된 Al2O3 기판을 이용하였다. 이종 소재로 프린팅된 적층 형상을 관찰 및 결정상을 분석하기 위해 3차원 레이저 현미경(OLS-40SU, Olympus, japan)와 X-ray diffractometer (XRD, Rigaku, D/MAX2500VL/PC)를 이용하였다.
- 광경화 세라믹 잉크의 합성에 이용된 출발 원료는 cobalt oxide (Co3O4)와 alumina oxide (Al2O3)를 사용 하였고, 실측 이미지 및 XRD 분석 결과를 Fig. 1에 나타내었다. XRD 분석 결과 Al2O3 분말은 Al2O3 외의 상이 나타나는 것이 없었으며 Co3O4 분말 또한 단일 상으로 존재하는 것이 확인되었다.
이론/모형
- 광경화성 세라믹 잉크의 점도는 회전식 레오미터(HAAKE MARS III, Thermo Fisher Scientific Inc., Germany)를 사용하여 25℃에서 측정하였으며, 표면장력은 Du Nouy Ring method 방법을 사용하는 표면 장력 측정기(DST60, surface electro optics Co., Korea)를 사용하여 측정하였다. 광중합 특성은 photo-differential scanning calorimetry (Photo DSC)를 사용하여 분석하였으며 300 ~ 520 nm 파장의 UV 광원을 사용하였고 광량은 7 W/ cm2, 노광시간은 1.
성능/효과
- 1에 나타내었다. XRD 분석 결과 Al2O3 분말은 Al2O3 외의 상이 나타나는 것이 없었으며 Co3O4 분말 또한 단일 상으로 존재하는 것이 확인되었다. 3D 프린팅용 광경화 Al2O3 및 Co3O4 잉크 제조 방법은 세라믹 안료를 각각 총 잉크 용량대비 10 vol%, 5 vol%로 진행하였다.
- 전반적으로 측정된 세라믹 잉크의 점도는 분산제의 첨가량이 증가함에 따라 감소하는 경향을 나타내었으며 분산제 첨가량이 Al2O3 잉크의 경우는 3.5 mg/m2에서 가장 낮은 점도인 8.97 mPa·s를 나타내었고, Co3O4 잉크는 1.0 mg/m2에서 11.39 mPa·s를 나타내었다.
- 5 mg/m2 첨가 한 후 전단 속도에 따른 점도 거동을 분석한 결과이다. 첨가되는 분산제의 농도와 상관없이 전단속도가 증가함에 따라 점도가 감소하는 전단 박화(Shear thinning) 거동을 나타내었으며 이러한 조건이 잉크젯 프린팅에 적합함을 확인하였다.9) Fig.
- 39 mPa·s를 나타내었다. 그러나 가장 낮은 점도를 나타낸 후 분산제의 첨가량이 증가하면 오히려 세라믹 잉크의 점도가 다시 증가하는 현상이 확인되었다. 이러한 현상은 세라믹 입자 표면에 분산제가 과잉 흡착되어 분산제 사이에서 엉킴 현상이 발생하여 세라믹 입자의 유동성이 저하된 것이 원인으로 보인다.
- 프린터 헤드의 구동 조건을 구동 전압(voltage) 73 V, 상승 구간(rising time)과 하강 구간(fall time) 2.4 μs, 그리고 유지시간(dwell time) 7 μs로 설정하여 토출 특성을 최적화시킨 결과 잉크젯 프린터에서의 원활한 토출 특성과 양호한 직진성을 확보할 수 있었다.
- 오차율의 경우 프린팅 이미지는 5 mm × 5 mm로 프린팅을 진행하였으나 실질적으로 프린팅 된 실물의 크기는 5.37 mm × 5.33 mm이며, 오차율이 적을수록 일정 높이는 상승하는 결과를 낼 수 있었다.
- Co3O4 잉크의 경우는 Al2O3 잉크에 비해 매우 낮은 curing enthalpy 값을 보여주는데 사용되는 두 입자의 크기 차이에 따른 굴절로 인하여 더 작은 입자인 Co3O4 ink의 heat flow 값이 낮은 결과가 도출되었다. 이는 각각의 다른 입자 크기에 상대적으로 넓은 비표면적 값에 따라 UV 파장의 굴절이 일어나며 빛의 산란으로 인해 빛이 광개시제가 함유된 monomer에 전달되지 못하고 방해하기에 반응 시 enthalpy가 Al2O3보다 현저하게 낮은 결과를 보였다. 간단하게 말해 이는 입자 크기가 증가함에 따라 입자 간격이 넓어지고 이에 따라 빛의 산란이 줄어드므로 반응 시의 enthalpy의 변화에 영향을 미친다.
- 33 mm이며, 오차율이 적을수록 일정 높이는 상승하는 결과를 낼 수 있었다. 이러한 결과는 두 사물의 광경화율의 조절을 통해 이종 소재를 동시 토출 시에 프린팅 기물의 높이 및 크기의 조절이 가능하다는 것을 보여주고 있다.
- b* 의 경우 음(-)이면 청색, 양(+)이면 황색을 나타내게 된다. 측정된 결과를 확인하면 Al이 분포되어있는 Part 1의 L*값은 93.6으로 백색에 가까운 명도를 가졌고, Part 6의 L*값은 완전한 흑색이 아니기에 33.8로 흑색보단 조금 밝은 명도를 보였다. 그 외에 CoAl2O4 로 판단되는 Part 4 부분은 L*이 67.
- 8로 흑색보단 조금 밝은 명도를 보였다. 그 외에 CoAl2O4 로 판단되는 Part 4 부분은 L*이 67.5, a* 및 b*는 -4.52, -29.39로 기존에 고상법을 이용하여 만들었던 연구와 유사한 결과를 통해 적층 및 열처리를 통해 청색을 발생하는 무기 안료가 합성되었음을 확인할 수 있었다.13) 이를 통하여 이종 소재를 활용하여 프린팅을 진행 시키고, 열처리 후에 기물 내에서 합성이 이뤄진 결과를 얻어 낼 수 있었다.
- 프린팅 결과 원하는 이미지 형상대로 프린팅 형성 되었고, 이를 1,100℃에서 열처리를 진행 한 후 XRD, 광학이미지 및 CIE L*a*b* 색차계 분석을 진행하였다. 결과에서 Co3O4 단일상에서 Al2O3 첨가량이 증가할수록 점차 청색의 CoAl2O4 상이 관찰되었으며, 이러한 결과로부터 Co3O4와 Al2O3가 3차원 기물 내에서 농도 구배를 가지면서 새로운 화합물 합성이 이루어진 것을 확인하였다. 이를 통하여 적층 기물 형성과 화합물 합성을 동시에 진행하는 것이 가능하다는 결과를 얻을 수 있었다.
- 결과에서 Co3O4 단일상에서 Al2O3 첨가량이 증가할수록 점차 청색의 CoAl2O4 상이 관찰되었으며, 이러한 결과로부터 Co3O4와 Al2O3가 3차원 기물 내에서 농도 구배를 가지면서 새로운 화합물 합성이 이루어진 것을 확인하였다. 이를 통하여 적층 기물 형성과 화합물 합성을 동시에 진행하는 것이 가능하다는 결과를 얻을 수 있었다.
- 62 J/g로 최대 효율을 보여준다. 이후 광개시제 첨가량이 2.0 wt%로 증가하였지만, curing enthalpy는 133.93 J/g으로 오히려 감소하는 결과를 나타내었다. Co3O4 잉크의 경우는 Al2O3 잉크에 비해 매우 낮은 curing enthalpy 값을 보여주는데 사용되는 두 입자의 크기 차이에 따른 굴절로 인하여 더 작은 입자인 Co3O4 ink의 heat flow 값이 낮은 결과가 도출되었다.
후속연구
- 다중 소재는 구조물 단위에서 여러 종류의 소재를 특성에 맞게 조합하는 것으로 일반적인 복합 소재와는 차이가 있으며 구조물의 파트별 특성을 분석하고 최적의 소재 배치를 통해 전통적인 소재들이 가지고 있던 한계를 극복할 수 있는 가능성이 있다. 또한 뛰어난 기능성을 갖추고 있으나 가공성이 상대적으로 낮은 세라믹 소재들을 잉크젯 프린팅을 이용한 다중 소재 3D 프린팅에 적용하면 매우 큰 잠재성을 확보할 수 있을 것으로 예상된다. 다중 소재는 최소 비용으로 수요 산업의 기능성 요구를 충족시키는 것이 가능하며 최근에는 컴퓨터 시뮬레이션의 발달과 함께 소재 배치를 최적화한 구조물의 설계가 가능해지면서 소재 산업에서의 다중 소재에 대한 가치는 과거와 비교해 큰 폭으로 성장하였다.
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