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문제 정의
- 본 연구에서는 백제 사비기의 왕궁 후보지인 부여 관북리 유적의 ‘나’지구, ‘라’지구에서 출토된 동 슬래그 및 동 도가니 11점을 대상으로 과학적 분석을 시행하였다. 이를 통해 부여 관북리 유적에서 시행된 동 생산과정을 살펴보고 유구의 성격을 밝히고자 하였다.
제안 방법
- 0 ppm)으로 검출된다(Jungwon National Research Institute of Cultural Heritage, 2014; Lee, 2019 recited). CS8는 다른 슬래그보다 FeO값이 높고 CuO의 함량이 적었고, CS9는 덩어리의 형태의 슬래그로 두 시료 모두 ZnO과 PbO의 성분이 검출되지 않았으므로 XRD와 미세조직 분석을 통하여 동 제련 슬래그의 가능성을 더 살펴보았다. CS1, CS3, CS6, CS7의 CaO의 함량은 10.
- 건조한 시료를 분말화한 후, 분석 전 전처리를 통해 Pellet화 하였으며 분석 결과는 준정량 분석으로 나타내었다. X-선 회절 분석(X-ray Diffractometer: XRD, EMPYPEAN, PANalyrical co., NLD)를 실시하였다. 조건은 2 theta는 5∼60 deg, Scan speed는 1 sec/ step, Step size는 0.
- 파장분산형 X-선 형광분석(Wavelength Dispersive X-ray Fluorescence Spectrometer: WD-XRF, S4 Pioneer, Bruker, DEU)을 시행하였다. 건조한 시료를 분말화한 후, 분석 전 전처리를 통해 Pellet화 하였으며 분석 결과는 준정량 분석으로 나타내었다. X-선 회절 분석(X-ray Diffractometer: XRD, EMPYPEAN, PANalyrical co.
- 시료의 미세조직을 화합물로 정확하게 동정하기 위하여 라만 마이크로분광(Raman Micro- Spectroscopy, Lab Aramis, Horiba Jobin Yvon, FRA ; He-Ne laser 633nm)분석을 실시하였다. 광원의 강도가 높을 경우 분석대상의 손상을 야기할 수 있으므로 낮은 수준의 강도와 긴 노출 시간을 주어 측정하였다.
- 동 슬래그 중 도가니 슬래그 CS8는 주성분 분석에서 FeO가 다른 슬래그에 비하여 매우 높은 함량을 갖으며, ZnO와 PbO는 검출되지 않았다. 그러나 슬래그 표면에서 녹색부식물을 확인되었으며 소량의 CuO가 검출되었으므로 동 슬래그로 판단하고 추가적인 분석을 실시하였다. 그 결과 산화된 동입자와 ZnO의 존재를 확인할 수 있었다.
- 금속 현미경(Metallugical Microscope, DM2500M, Leica, DEU)을 사용하여 미세조직을 관찰하였다. 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope: SEM, JSM-IT300/JSM-7000F, JEOL, JPN)으로 세부 미세조직을 관찰하고, 미소부위의 화학조성은 에너지 분산형 X-선분석기(Energy Dispersive Spectrometer: EDS, X-MAXN, GBR)를 이용하여 분석하였다.
- 시료의 미세조직을 화합물로 정확하게 동정하기 위하여 라만 마이크로분광(Raman Micro- Spectroscopy, Lab Aramis, Horiba Jobin Yvon, FRA ; He-Ne laser 633nm)분석을 실시하였다. 광원의 강도가 높을 경우 분석대상의 손상을 야기할 수 있으므로 낮은 수준의 강도와 긴 노출 시간을 주어 측정하였다.
- 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope: SEM, JSM-IT300/JSM-7000F, JEOL, JPN)으로 세부 미세조직을 관찰하고, 미소부위의 화학조성은 에너지 분산형 X-선분석기(Energy Dispersive Spectrometer: EDS, X-MAXN, GBR)를 이용하여 분석하였다. 심층분석이 필요한 시료 3점(CS5, CS9, CS10)의 미세조직의 원소별 분포를 살펴보기 위하여 전계방출 전자탐침미량분석기(Field Emission Electron Probe Microanalyzer: FE-EPMA, JXA-8530F, JEOL Ltd, JPN)를 이용하여 정량 분석 및 Mapping을 실시하였다.
- 이상으로 부여 관북리 유적 출토 동 생산 부산물의 금속학적 특성을 밝히고 동 생산과정을 추론하여 부여 관북리 유적에서 시행된 제동 성격을 살펴보았다. 고대 동 생산 기술체계를 규명하기 위해서는 동 생산 부산물의 정확한 출토 위치와 충분한 고고학적 정보를 취득하고, 이를 과학적 분석과 취합하여 종합적으로 해석하는 것이 바람직할 것으로 판단된다.
- 금속 현미경(Metallugical Microscope, DM2500M, Leica, DEU)을 사용하여 미세조직을 관찰하였다. 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope: SEM, JSM-IT300/JSM-7000F, JEOL, JPN)으로 세부 미세조직을 관찰하고, 미소부위의 화학조성은 에너지 분산형 X-선분석기(Energy Dispersive Spectrometer: EDS, X-MAXN, GBR)를 이용하여 분석하였다. 심층분석이 필요한 시료 3점(CS5, CS9, CS10)의 미세조직의 원소별 분포를 살펴보기 위하여 전계방출 전자탐침미량분석기(Field Emission Electron Probe Microanalyzer: FE-EPMA, JXA-8530F, JEOL Ltd, JPN)를 이용하여 정량 분석 및 Mapping을 실시하였다.
- Figure 16∼17은 CS5와 CS7을 라만마이크로 분광 분석한 결과이다. 주성분 분석, 화합물 분석, 미세조직 분석결과를 기초하여 관찰된 미세조직을 정확하게 동정하기 위하여 분석을 시행하였다. 분석결과로 얻은 라만스펙트럼은 참고문헌의 데이터와 비교하여 확인하였다(Buzatu et al.
- 파장분산형 X-선 형광분석(Wavelength Dispersive X-ray Fluorescence Spectrometer: WD-XRF, S4 Pioneer, Bruker, DEU)을 시행하였다. 건조한 시료를 분말화한 후, 분석 전 전처리를 통해 Pellet화 하였으며 분석 결과는 준정량 분석으로 나타내었다.
대상 데이터
- 본 연구에서는 백제 사비기의 왕궁 후보지인 부여 관북리 유적의 ‘나’지구, ‘라’지구에서 출토된 동 슬래그 및 동 도가니 11점을 대상으로 과학적 분석을 시행하였다.
- 부여 관북리 유적(사적 428호)은 1982∼1997년 충남대학교, 2001년∼2008년 국립부여문화재연구소에 의하여 발굴조사가 시행되었다.
- 03 deg, 전압 40 kV, 전류는 40 mA이다. 분석 시 Target으로 Copper를 사용하였다.
- ‘라’지구에서는 고려시대와 통일신라시대의 유물포함층과 백제 사비기의 문화층을 확인하였고, 백제시대 유구로는 기와기단 건물터와 대형 전각 건물터, 동쪽 구역의 남북방향 도랑과 백이기둥자리, 목곽 및 석곽 곳간, 중⋅대형 저장구덩이 등의 유구가 발굴되었다. 특히 연구대상 중 시료 CS12는 5호 대형 구덩이 백제시대 토층의 하부퇴적층 가운데 적갈색사질토(벽체퇴적층)에서 벽체편, 기와와 함께 출토되었다(Buyeo National Research Institute of Cultural Heritage, 2009).
데이터처리
- 주성분 분석, 화합물 분석, 미세조직 분석결과를 기초하여 관찰된 미세조직을 정확하게 동정하기 위하여 분석을 시행하였다. 분석결과로 얻은 라만스펙트럼은 참고문헌의 데이터와 비교하여 확인하였다(Buzatu et al., 2010; Muralha et al., 2011). 슬래그 CS5의 라만 마이크로분광 분석결과 바탕 기지에 분포하고 있는 회색 수지상 조직은 229, 352, 526, 695 cm-1의 Raman shift가 검출되었으며 Delafossite로 확인되었다.
이론/모형
- 때문에 황화동광의 동 생산 기법과 생산단계를 파악하고자 국내·외 연구를 참고하여 동 생산 과정을 도식화하여 참고하였다(No, 2000; Kwon, 2001; Lee, 2006; Lee, 2019)(Figure 1).
성능/효과
- ‘라’지구에서는 고려시대와 통일신라시대의 유물포함층과 백제 사비기의 문화층을 확인하였고, 백제시대 유구로는 기와기단 건물터와 대형 전각 건물터, 동쪽 구역의 남북방향 도랑과 백이기둥자리, 목곽 및 석곽 곳간, 중⋅대형 저장구덩이 등의 유구가 발굴되었다.
- CS1∼CS7, CS9은 SiO2의 함량이 FeO보다 높았으나 CS8는 SiO2보다 FeO의 조성 함량이 높은 것을 확인할 수 있었다.
- Figure 7, 8과 Table 3은 CS1, CS2, CS3, CS4와 CS7를 SEM-EDS 분석한 결과이다. CS1, CS2, CS4는 모두 유리질 바탕 기지에 크고 작은 Cu prill과 비정형의 광물입자가 고르게 분포되어 있는 것을 확인할 수 있다. Cu prill은 금속현미경으로 붉은색, 백색, 회색 등의 입자로 관찰되는데 이는 불순물의 종류와 함량에 따라 달라진다(Figure 5).
- CS1, CS3, CS6, CS7의 CaO의 함량은 10.90∼13.10 wt% 조성을 갖으며 모두 10 wt%를 초과하나 도가니에 부착된 슬래그인 CS5, CS8 슬래그의 함량은 각각 1.15 wt%, 3.23 wt%의 조성을 갖는다.
- 이는 불순물이 아직 정련되지 않은 동-주석을 합금 정련할 때 배출된 것으로 추정한다. CS10은 도가니와 도가니에 부착된 동 슬래그로 도가니에 부착된 슬래그로 미세조직 분석을 통해 44.94 wt%의 SO4성분이 잔재한 동 입자를 확인할 수 있었다. FE-EPMA 관찰 시, 도가니 바로 위에 포진해있는 동 산화물 사이에 철 산화물과 주석 산화물이 물결무늬의 흐르는 형태로 혼입되어 있는 점, 슬래그 상단부분 SiO2, CaO, P2O5가 상당량 포함되어있는 철 산화물이 존재하는 점, 동 산화물 내부에 SO4, Ag2O, Sb2O3 등의 불순물이 함유되어 것을 확인할 수 있다.
- CS1은 외관상 흑요석과 비슷한 모양으로 검은색 비정질 물질로 이루어져 있었으며 Copper 단일 물질만 검출되었고, 미세조직 관찰 시 완전한 유리질 바탕 기지에 원형의 Cu prill들을 확인할 수 있었다. 이는 전형적인 비정질 동 슬래그로서 흑요석과 닮은 외형으로 혼동이 있으나 미세조직을 보면 쉽게 구분이 가능하다.
- 이는 전형적인 비정질 동 슬래그로서 흑요석과 닮은 외형으로 혼동이 있으나 미세조직을 보면 쉽게 구분이 가능하다. CS3은 특이하게도 검은색의 슬래그가 밝은색의 과립형 석재를 둘러쌓고 있는 형태로 검은색 슬래그의 주요 화합물으로 SiO2, FeO이 검출되었으며, 미세조직에서는 유리질 바탕 기지에 Magnetite와 Cu prill을 확인할 수 있었다. CS2, CS4, CS5는 모두 도가니 슬래그로 CS2는 유리질 바탕 기지에 Cu prill을 확인할 수 있으며, 주요화합물은 Copper이다.
- CS3는 검녹색의 치밀한 슬래그가 백색, 회색의 과립형 석재를 둘러싸고 있는 형태로 CS3의 외부는 Magnetite와 Copper, 내부는 Quartz와 Mullite가 주요 화합물로 검출되었다. CS4와 CS5는 주요 화합물로 동 산화물 Malachite와 철 산화물 Magnetite, 주석 산화물 Cassiterite이 검출되었다. CS5는 추가적으로 Copper가 검출되었으나, CS4의 미세조직에서도 Cu prill를 확인할 수 있다.
- CS6과 CS7에서 Augite((CaxMgyFez)(Mgy1Fez1)Si2O6)), Diopside(CaMgSi2O6)가 다량 검출되었는데 주성분 분석 결과를 보면 CS6와 CS7은 CaO가 13.10 wt%, 11.8 wt%, MgO가 4.88∼4.63 wt%를 포함하고 있어 다른 슬래그와 비교하였을 때 가장 높은 함량을 갖는 것을 알 수 있다.
- CS10은 P2O5와 PbO 등의 불순물을 포함하고 있는 동 부식 화합물로써 편석된 철 산화물과 부식 화합물이 혼재되어 있는 양상이 관찰된다. CS9, CS10의 금속현미경 관찰 시, 밝은색과 검은색으로 보이는 부분은 모두 동 산화물로 판단되며 탈황을 시도한 것이 확인된다.
- 94 wt%의 SO4성분이 잔재한 동 입자를 확인할 수 있었다. FE-EPMA 관찰 시, 도가니 바로 위에 포진해있는 동 산화물 사이에 철 산화물과 주석 산화물이 물결무늬의 흐르는 형태로 혼입되어 있는 점, 슬래그 상단부분 SiO2, CaO, P2O5가 상당량 포함되어있는 철 산화물이 존재하는 점, 동 산화물 내부에 SO4, Ag2O, Sb2O3 등의 불순물이 함유되어 것을 확인할 수 있다. 이것으로 보아 CS10은 불순물이 상당히 포함되어 있는 동과 주석을 합금하고, 철을 첨가하여 잔류해있는 맥석성분 및 불순물을 제거하는 정련 과정에서 사용된 도가니로 판단한다.
- 그러나 슬래그 표면에서 녹색부식물을 확인되었으며 소량의 CuO가 검출되었으므로 동 슬래그로 판단하고 추가적인 분석을 실시하였다. 그 결과 산화된 동입자와 ZnO의 존재를 확인할 수 있었다. 청동 슬래그의 경우 철이 다량 포함되어 있으며 철 슬래그와 같은 외향과 자성을 갖는 경우가 있어 철 슬래그와의 혼동이 매우 쉽다.
- 그러나 완주 운교유적 출토 슬래그는 제련 슬래그이나 관북리 유적 출토 슬래그는 정련 슬래그 및 합금정련 슬래그라는 차이가 있다. 도가니의 CaO와 도가니 부착 슬래그의 CaO를 비교해보면 도가니보다 슬래그에서 다소 높은 함량의 CaO가 검출되었으며, 일반슬래그가 도가니 슬래그에 비하여 CaO함량이 월등히 높은 것을 확인할 수 있다. 슬래그는 여러 성분의 집합체로 단순한 함량 비교로 조재제 첨가 유무를 판단하기에는 무리가 있으며 연료로 장입한 목탄으로부터 Ca 성분이 슬래그에 혼입되었을 가능성을 배제할 수는 없다.
- 국내의 철 슬래그들에서는 PbO, ZnO의 성분이 거의 나타나지 않으므로 이는 비철금속인 동 생산 부산물임을 알려준다. 동 슬래그 중 도가니 슬래그 CS8는 주성분 분석에서 FeO가 다른 슬래그에 비하여 매우 높은 함량을 갖으며, ZnO와 PbO는 검출되지 않았다. 그러나 슬래그 표면에서 녹색부식물을 확인되었으며 소량의 CuO가 검출되었으므로 동 슬래그로 판단하고 추가적인 분석을 실시하였다.
- 부여 관북리 유적에서 출토된 동 슬래그의 주성분은 SiO2, FeO로 동 슬래그의 CuO의 함량은 0.68∼23.10 wt% ZnO 함량은 0.01∼2.66 wt%, PbO 함량은 0.04∼0.29 wt% 범위로 나타났다.
- , 2010). 분석지점의 결과는 Diopside의 스펙트럼 형태와 피크가 Augite의 스펙트럼 보다 정확하게 일치하는 것으로 보이나, XRD 분석결과를 참고하여 보았을 때 회색 조직 내부에 Ca가 적은 위치는 Augite가 함께 존재할 것으로 추정한다.
- , 2011). 슬래그 CS5의 라만 마이크로분광 분석결과 바탕 기지에 분포하고 있는 회색 수지상 조직은 229, 352, 526, 695 cm-1의 Raman shift가 검출되었으며 Delafossite로 확인되었다. 슬래그 CS7의 분석결과 바탕조직에 고르게 분포하고 있는 회색조직은 246, 320, 355, 391, 508, 556, 664, 861, 1012 cm-1의 Raman shift가 검출되었으며, 이는 Diopside로 확인된다.
- 슬래그 CS5의 라만 마이크로분광 분석결과 바탕 기지에 분포하고 있는 회색 수지상 조직은 229, 352, 526, 695 cm-1의 Raman shift가 검출되었으며 Delafossite로 확인되었다. 슬래그 CS7의 분석결과 바탕조직에 고르게 분포하고 있는 회색조직은 246, 320, 355, 391, 508, 556, 664, 861, 1012 cm-1의 Raman shift가 검출되었으며, 이는 Diopside로 확인된다. 이 조직은 XRD 분석에서 검출되었으며 현미경을 통해서는 확인하기 어려운 조직으로 라만 마이크로분광분석을 통해서 정확히 조직을 동정할 수 있었다.
- 슬래그의 화합물을 분석하고 미세조직 내부를 관찰한 결과 슬래그 CS1∼CS7은 모두 원형의 Cu prill를 확인할 수 있었으며 슬래그 내부에 유리질 바탕 기지를 형성하거나, 규소 산화물 중 철을 함유하는 Augite, Diopside가 바탕 기지를 형성하는 것으로 나타났다.
- 슬래그 CS7의 분석결과 바탕조직에 고르게 분포하고 있는 회색조직은 246, 320, 355, 391, 508, 556, 664, 861, 1012 cm-1의 Raman shift가 검출되었으며, 이는 Diopside로 확인된다. 이 조직은 XRD 분석에서 검출되었으며 현미경을 통해서는 확인하기 어려운 조직으로 라만 마이크로분광분석을 통해서 정확히 조직을 동정할 수 있었다. Augite과 Diopside의 라만 스펙트럼은 비슷한 shift의 값과 피크의 형태로 나타나므로 동정이 다소 어려우나 Raman Shift 600∼950 cm-1사이의 피크로 구분할 수 있다(Buzatu et al.
- 23 wt%의 조성을 갖는다. 이것으로 보아 도가니 슬래그는 일반 슬래그에 비하여 CaO 함량이 월등히 낮으며 도가니의 CaO 함량은 도가니 슬래그의 CaO 함량보다 낮은 것을 확인할 수 있었다. CaO는 제련 시 Al2O3와 SiO2의 점도를 낮추고 유동성을 좋게 하여 슬래그와 금속철이 원활하게 분리될 수 있는 조재제 역할을 한다.
- 이는 용융상태의 금속이 매우 천천히 냉각되며 동, 주석, 납의 밀도차이로 α상의 결정립계를 형성하게 된 것으로 판단된다. 이러한 분석 결과로 보아 CS11은 불순물이 포함되어 있는 동-주석-납 합금의 생성물로 판단하며, 완제품 제작을 위한 중간소재로 보인다. 황성분이 상당량 검출되는 것으로 보아 정련되지 않은 동과 주석, 납을 합금한 것으로 판단된다.
- 이후 신라권역에는 경주 동천동 유적, 경주 노서동 유적 등에서 백제권역에는 부여 쌍북리 유적, 부여 능산리사지, 익산 왕궁리 유적 등에서 노 재료, 동 도가니, 동 슬래그 등이 확인되어 분석학적 연구를 시행하였다(Lee, 2019). 이를 통해 고대 동 제련 재료, 정련 및 합금의 실체에 대해 확인하였으며, 각각의 단일 유적에서 시행된 동 생산을 추정할 수 있었다. 그러나 고대의 동 생산기법에 대한 문헌자료 및 연구가 제한적이고 동 생산 유적이나 유구가 발견된 사례가 부족하여 상세한 고대 제동 공정체계와 각 단계의 특성을 규명하기에 무리가 있었다.
- Figure 5는 CS1∼CS7, Figure 6은 CS8∼CS11의 금속현미경 사진이다. 이를 통해 유리질 바탕 기지를 갖는 슬래그(CS1, CS2, CS4)와 유리질 바탕 기지에 회색의 미세한 수지상 금속조직을 갖는 슬래그(CS3), 바탕 기지에 규산염 광물 조직이 산재되어 있는 슬래그(CS6, CS7)를 확인할 수 있다. 이 시료들은 모두 바탕 기지에 다양한 크기의 밝은색 원형 입자 Cu prill가 분포되어 있다.
- 5∼2 cm의 작은 덩어리 형태로 발견되었으며 밝은 녹색과 검은색 부식 화합물로 이루어져 있었다. 화합물 분석 시 Malachite와 Cuprite의 청동 부식 화합물과 Cassiterite 주석 화합물이 검출되었고, 미세조직 관찰 시 동 산화물과 불순물이 다량 함유된 주석 산화물, 편석된 은 산화물을 확인하였다. Cu prill에 SO4가 38.
후속연구
- 이상으로 부여 관북리 유적 출토 동 생산 부산물의 금속학적 특성을 밝히고 동 생산과정을 추론하여 부여 관북리 유적에서 시행된 제동 성격을 살펴보았다. 고대 동 생산 기술체계를 규명하기 위해서는 동 생산 부산물의 정확한 출토 위치와 충분한 고고학적 정보를 취득하고, 이를 과학적 분석과 취합하여 종합적으로 해석하는 것이 바람직할 것으로 판단된다. 또한 현재 활발히 이뤄지고 있는 제철실험과 같이 제동실험도 진행하여 각 제련⋅정련 과정에서 배출되는 슬래그의 특성을 분류하고 과학적으로 분석 연구한다면 동 생산 단계의 실체를 명확히 파악하는 것에 도움이 될 것으로 보인다.
- 슬래그는 일반적으로 35∼45% SiO2 집합체로 단순한 함량 비교로 조재제 첨가 유무를 판단하기에는 무리가 있다(Kim, 2017). 슬래그는 여러 성분의 연료로 장입한 목탄으로부터 Ca 성분이 슬래그에 혼입되었을 가능성을 배제할 수 없기 때문에 조재제의 첨가유무를 명확히 판단하기 위해서는 추가 동 제련 재현실험 연구의 필요성이 있을 것으로 보인다.
- 고대 동 생산 기술체계를 규명하기 위해서는 동 생산 부산물의 정확한 출토 위치와 충분한 고고학적 정보를 취득하고, 이를 과학적 분석과 취합하여 종합적으로 해석하는 것이 바람직할 것으로 판단된다. 또한 현재 활발히 이뤄지고 있는 제철실험과 같이 제동실험도 진행하여 각 제련⋅정련 과정에서 배출되는 슬래그의 특성을 분류하고 과학적으로 분석 연구한다면 동 생산 단계의 실체를 명확히 파악하는 것에 도움이 될 것으로 보인다. 향후에도 동 생산에 대한 연구가 활발히 이루어져 고대 동 생산 기술체계를 밝히는 것에 초석이 되고 당시의 사회체계 및 기술 발전을 규명하는데 이바지할 수 있기를 기대한다.
- 슬래그는 일반적으로 35∼45% SiO2 집합체로 단순한 함량 비교로 조재제 첨가 유무를 판단하기에는 무리가 있다(Kim, 2017). 슬래그는 여러 성분의 연료로 장입한 목탄으로부터 Ca 성분이 슬래그에 혼입되었을 가능성을 배제할 수 없기 때문에 조재제의 첨가유무를 명확히 판단하기 위해서는 추가 동 제련 재현실험 연구의 필요성이 있을 것으로 보인다.
- 또한 현재 활발히 이뤄지고 있는 제철실험과 같이 제동실험도 진행하여 각 제련⋅정련 과정에서 배출되는 슬래그의 특성을 분류하고 과학적으로 분석 연구한다면 동 생산 단계의 실체를 명확히 파악하는 것에 도움이 될 것으로 보인다. 향후에도 동 생산에 대한 연구가 활발히 이루어져 고대 동 생산 기술체계를 밝히는 것에 초석이 되고 당시의 사회체계 및 기술 발전을 규명하는데 이바지할 수 있기를 기대한다.
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