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문제 정의
- 기존의 스퍼터 시스템에 Ar 이온 스퍼터링으로 생성된 입자(particle)들이 인접 입자들과 핵생성(nucleation)이 일어나 나노 클러스터를 형성시키는 클러스터 소스(Cluster source)부를 장착하여 기판에 나노 다공성 금속박막을 형성하는 클러스터 소스 스퍼터링(Cluster source sputtering)법을 고안하고, 스퍼터링 및 클러스터 소스의 공정변수에 따른 나노 다공성 Ag 금속박막 형성특성을 연구하여 SERS 기판으로서의 응용가능함을 보고한 바 있다[11-13]. 본 연구에서는 Si 기판 표면에 피라미드형 요철구조를 형성한 후, 클러스터 스퍼터링으로 나노 다공성 Ag 금속박막을 증착하여 SERS 응답특성을 개선시키는 방법에 대하여 연구하였다. 사진식각공정을 사용하지 않고 Si 표면에 피라미드형 요철구조를 형성하기 위하여 본 실험에서는 기존의 플라즈마 식각장비와 다른 RIE내부에 금속 메쉬(mesh)를 장착한 RIE 시스템을 사용하였으며[14-16], RIE 공정조건에 따라 형성된 피라미드형 요철구조의 형상에 따른 SERS 응답특성을 측정하였다.
- 본 연구에서는 Si 기판 표면에 피라미드형 요철구조를 형성한 후, 클러스터 소스 스퍼터링으로 나노 다공성 Ag 금속박막을 증착하여 SERS 응답특성을 개선하는 방법에 관하여 연구하였다. 기존의 RIE와는 달리 RIE 내부에 금속 메쉬(mesh)를 장착한 RIE를 사용하여 복잡한 사진식각공정을 거치지 않고 간단하게 Si 표면에 피라미드형 요철구조를 형성하였다.
제안 방법
- 이러한 문제를 극복할 수 있는 방법 중의 하나로 1974년 Fleishmann 등에 의해 표면증강 라만 산란(surface enhanced Raman scattering, SERS) 기술이 보고되었다[6]. 은(Ag)전극에 산화-환원을 반복시킨 후 수용액 상에서 pyridine 분자가 흡착된 후 라만 신호는 106 배 정도 세기가 증가하는 것을 관찰하였다. SERS 기술이 발견된 이후 이 현상의 본질적인 원인에 대한 연구와 함께 다양한 물질 검출법으로의 응용을 위한 많은 연구가 진행되어 왔다[7-9].
- p-type, (100)면, 비저항 1~20 Ω·cm, 500±50 µm 두께의 4인치 단결정 Si 웨이퍼를 사용하였으며, 아세톤과 메탄올에 각각 10분간 세척한 후 5 wt% HF 용액에 5분간 식각하여 자연 산화막을 제거하였다.
- 요철구조가 형성된 10 mm × 10 mm 정사각형 Si 기판에 클러스터 소스 스퍼터링으로 표 1의 공정조건으로 나노 다공성 Ag 금속박막을 1.5 µm 증착시킨 후, 마이크로 피펫으로 중앙 및 모서리 4곳, 총 5곳에 R6G 1 mM수용액 1 ul(1 × 10-9 mol)를 떨어뜨린 후 20분간 상온 건조하였다.
- 표 1은 본 연구에서 사용한 공정조건이며, Ag 금속박막 증착두께는 두께에 의한 라만 응답특성의 차이를 최소화하기 위하여 1.5 µm로 증착하였다[11].
- 본 연구에서는 Si 기판 표면에 피라미드형 요철구조를 형성한 후, 클러스터 스퍼터링으로 나노 다공성 Ag 금속박막을 증착하여 SERS 응답특성을 개선시키는 방법에 대하여 연구하였다. 사진식각공정을 사용하지 않고 Si 표면에 피라미드형 요철구조를 형성하기 위하여 본 실험에서는 기존의 플라즈마 식각장비와 다른 RIE내부에 금속 메쉬(mesh)를 장착한 RIE 시스템을 사용하였으며[14-16], RIE 공정조건에 따라 형성된 피라미드형 요철구조의 형상에 따른 SERS 응답특성을 측정하였다.
- 사진식각공정을 사용하지 않고 Si 표면에 요철구조를 형성하기 위하여 본 실험에서는 기존의 플라즈마 식각장비와 달리 RIE 내부에 금속 메쉬(mesh)를 장착한 시스템을 사용하였다[14-16]. 금속 메쉬는 블랙 실리콘 형성기구[17]에 반응이온들의 산란효과를 추가로 가지도록 특수하게 고안되어 RIE 쳄버 내부에 장착되며, 직경 150 µm의 균일한 구멍(hole)들이 190 µm 간격으로 전 영역에 걸쳐 균일하게 형성되어 있는 구조로 되어 있다.
- RIE 공정으로 블랙 실리콘을 형성하는 중요한 파라미터는 SF6/O2 비율, RF 전력, 공정압력이다. 본 연구에서는 사전 실험을 통하여 적절한 공정조건의 범위를 구하였다. 공정조건에 따른 요철구조 형성특성을확인하기위하여 SF6/O2 = 20/24 sccm, 공정압력 200 mTorr, 공정온도를 10oC로 고정하고 공정시간 및 RF 전력을 변화시키면서 공정을 진행하였다.
- 본 연구에서는 사전 실험을 통하여 적절한 공정조건의 범위를 구하였다. 공정조건에 따른 요철구조 형성특성을확인하기위하여 SF6/O2 = 20/24 sccm, 공정압력 200 mTorr, 공정온도를 10oC로 고정하고 공정시간 및 RF 전력을 변화시키면서 공정을 진행하였다.
- RIE 공정으로 요철구조가 형성된 Si 기판상에 증착된 나노다공성 Ag 금속박막의 SERS 기판으로 사용가능성을 확인하기 위해 바이오센서의 라만 응답특성 측정에 사용되는 Rhodamine 6G(R6G)에 대한 라만 응답특성을 측정하였다[11-13]. 요철구조가 형성된 10 mm × 10 mm 정사각형 Si 기판에 클러스터 소스 스퍼터링으로 표 1의 공정조건으로 나노 다공성 Ag 금속박막을 1.
- 실험에 사용된 R6G는 Sigma Aldrich사의 제품으로 탈이온수(deionized water)로 희석하여 1 mM 용액으로 제조하였다. 라만 측정은 각 지점에서 3번씩 측정하였으며, 한 시편당 총 15회 측정 후 평균값을 구하였다. 측정에 사용된 라만 측정기는 Ocean Optics QEPRO 이며, 레이져 파장과 출력전력은 785 nm 와 15 mW 이다.
- RIE 공정시간에 따른 요철구조 형성특성을 확인하기 위하여 SF6/O2=20/24 sccm, RF 전력 250 W, 공정압력 200 mTorr, 공정온도를 10oC로 고정하고, 공정시간을 변화시키면서 공정을 진행하였다. Fig.
- RIE 공정으로 요철 구조가 형성된 Si 기판상에 증착된 나노다공성 Ag 금속막의 SERS 기판으로 사용가능성을 확인하기 위해 바이오센서의 라만 응답특성 측정에 사용되는 Rhodamine 6G(R6G)에 대한 라만 응답특성을 측정하여 Fig. 6에 나타내었다. Fig.
- RIE 공정조건을 변화시켜 형성된 요철구조에 클러스터 스퍼터링으로 나노 다공성 Ag 금속박막을 약 1.5 µm 증착하여 SERS 응답특성을 측정하였다.
대상 데이터
- 나노 다공성 Ag 금속박막은 클러스터 소스 스퍼터 시스템을 사용하여 증착하였다[11,12]. 클러스터 소스 스퍼터 시스템은 일반적인 스퍼터 시스템과는 달리 나노 클러스터가 생성되고 기판상에 증착하기 위해 메인 챔버(main chamber)로 이송되는 클러스터 소스 부분과 나노 클러스터가 기판에 증착되는 메인 챔버 부분으로 구성되어 있다.
- 클러스터 소스 스퍼터 시스템은 일반적인 스퍼터 시스템과는 달리 나노 클러스터가 생성되고 기판상에 증착하기 위해 메인 챔버(main chamber)로 이송되는 클러스터 소스 부분과 나노 클러스터가 기판에 증착되는 메인 챔버 부분으로 구성되어 있다. 클러스터 소스 부분은 DC 마그네트론(magnetron) 스퍼터링부, 응결부(condensation unit), 노즐(nozzle), 냉각부로 구성되어 있다. 메인 챔버는 클러스터 소스로부터 나온 나노 클러스터가 기판에 도달하여 증착되는 영역으로 클러스터 소스 부분과 독립적으로 공정압력을 조절할 수 있게 되어있다.
- 5 µm 증착시킨 후, 마이크로 피펫으로 중앙 및 모서리 4곳, 총 5곳에 R6G 1 mM수용액 1 ul(1 × 10-9 mol)를 떨어뜨린 후 20분간 상온 건조하였다. 실험에 사용된 R6G는 Sigma Aldrich사의 제품으로 탈이온수(deionized water)로 희석하여 1 mM 용액으로 제조하였다. 라만 측정은 각 지점에서 3번씩 측정하였으며, 한 시편당 총 15회 측정 후 평균값을 구하였다.
- 라만 측정은 각 지점에서 3번씩 측정하였으며, 한 시편당 총 15회 측정 후 평균값을 구하였다. 측정에 사용된 라만 측정기는 Ocean Optics QEPRO 이며, 레이져 파장과 출력전력은 785 nm 와 15 mW 이다.
성능/효과
- 공정조건의 변화에 상관없이 거의 균일한 피라미드 구조가 시편 전체에 걸쳐 균일하게 형성되었다. 기존의 블랙 실리콘 형성방법의 경우 공정조건이 매우 까다로워 공정조건이 조금만 변화해도 블랙 실리콘이 형성되지 않는 단점이 있지만, 본 연구에서 구현한 피라미드형 요철구조 형성법은 공정변수(공정압력, 시간 등)에 크게 의존치 않아 공정제어가 용이한 특성을 보였다.
- 여기서 Si는 일반 실리콘 기판위에 Ag 금속박막을 증착한 경우이고, R6G solution 은 1mM R6G자체의 라만 응답특성이다. 1 mM R6G 자체에 대한 라만 응답특성은 특성피크가 형성되지 않았으나, Si 및 요철구조에 형성된 나노 다공성 Ag 금속박막에 대한 라만 응답특성은 1513/cm, 1364/cm, 1314/cm/ 1653/cm 및 612/cm의 특성피크가 형성되었음을 확인할 수 있다. Fig.
- 6(b)는 주 특성피크인 1513/cm 에서의 라만 응답크기를 나타낸 것이다. 요철구조가 형성된 Si에 증착된 나노 다공성 Ag 금속막의 라만 강도는 일반 실리콘 기판위에 형성된 경우보다 최대 19% 높은 라만 신호강도를 나타내었다. RIE 공정시간에 따른 라만 응답특성은 1513/cm 에서 40분 공정시 52,743으로 Si 기판의 44,413, 라만 강도에 비해 가장 높은 라만 신호강도를 가졌으며, 공정시간 증가에 따라 단위면적당 피라미드의 수가 감소됨에 따라 라만 검지 특성은 감소하는 경향을 보였다.
- 공정시간 60분 이후에는 요철구조의 크기는 증가하지 않고 포화되는 경향을 보였으며, RF 전력이 200W에서 250W로 증가하면 피라미드형 요철구조의 크기는 0.45 µm에서 0.8 µm로 증가하였다.
- 요철구조가 형성된 Si에 증착된 나노 다공성 Ag 금속막의 라만 강도는 일반 실리콘 기판위에 형성된 경우보다 최대 19% 높은 라만 신호강도를 나타내었다. RIE 공정시간에 따른 라만 응답특성은 1513/cm 에서 40분 공정시 52,743으로 Si 기판의 44,413, 라만 강도에 비해 가장 높은 라만 신호강도를 가졌으며, 공정시간 증가에 따라 단위면적당 피라미드의 수가 감소됨에 따라 라만 검지 특성은 감소하는 경향을 보였다. 이 실험의 결과로 라만 검지특성은 피라미드의 크기뿐만 아니라 단위면적당 피라미드 수에도 영향을 받는다는 것을 확인할 수 있다.
- 요철구조가 형성된 Si에 증착된 나노 다공성 Ag 금속막의 라만 신호강도는 일반 실리콘 기판위에 형성된 경우보다 최대 19% 높은 라만 신호강도를 나타내었다. RIE 공정시간에 따른 Raman 응답특성은 1513/cm에서 40분 공정시 가장 높은 라만 신호강도를 가졌으며, 공정시간 증가에 따라 단위면적당 피라미드의 수가 감소됨에 따라 라만 검지특성은 감소하는 경향을 보였다.
- 요철구조가 형성된 Si에 증착된 나노 다공성 Ag 금속막의 라만 신호강도는 일반 실리콘 기판위에 형성된 경우보다 최대 19% 높은 라만 신호강도를 나타내었다. RIE 공정시간에 따른 Raman 응답특성은 1513/cm에서 40분 공정시 가장 높은 라만 신호강도를 가졌으며, 공정시간 증가에 따라 단위면적당 피라미드의 수가 감소됨에 따라 라만 검지특성은 감소하는 경향을 보였다. RF 전력이 200 W에서 250 W로 증가하면 파라미드형 요철구조의 크기는 0.
- RIE 공정시간에 따른 라만 응답특성은 1513/cm 에서 40분 공정시 52,743으로 Si 기판의 44,413, 라만 강도에 비해 가장 높은 라만 신호강도를 가졌으며, 공정시간 증가에 따라 단위면적당 피라미드의 수가 감소됨에 따라 라만 검지 특성은 감소하는 경향을 보였다. 이 실험의 결과로 라만 검지특성은 피라미드의 크기뿐만 아니라 단위면적당 피라미드 수에도 영향을 받는다는 것을 확인할 수 있다.
- 7은 RIE 공정전력을 변화시켜 실리콘 표면에 요철구조를 형성한 후 나노 다공성 Ag를 증착한 시편에 대한 라만 응답 특성이다. 일반 Si 기판을 사용한 경우보다 요철구조가 형성된 Si 기판을 사용한 시편이 더 높은 라만 응답특성을 보였으며, 주 특성피크 1513/cm에서 라만 응답강도는 200W 공정 시 53,256으로, 250W의 52,743 경우보다 높은 라만 응답강도를 가졌다. RF 전력이 200W에서 250W로 증가하면 파라미드형 요철구조의 크기는 0.
후속연구
- 7의 RIE 공정시간에 대한 결과와 마찬가지로 피라미드의 크기와 단위면적당 피라미드 수에 영향을 받지만, 단위면적당 피라미드 수에 더 큰 영향을 받는 것으로 여겨진다. 따라서 본 연구에서 제안한 Si 표면 요철구조가 형성된 Si 기판에 나노 다공성 Ag 금속박막을 증착하는 방법은 증착된 나노 다공성 Ag 금속박막의 라만 응답특성을 개선할 수 있을 것으로 생각되며, 피라미드형 요철구조의 크기 등에 관한 추가적인 연구로 최적화가 필요하다고 여겨진다.
- 7의 RIE 공정시간에 대한 결과와 마찬가지로 피라미드의 크기와 단위면적당 피라미드 수에 영향을 받지만, 단위면적당 피라미드 수에 더 큰 영향을 받는 것으로 여겨진다. 따라서 본 연구에서 제안한 Si 표면 요철구조가 형성된 Si 기판에 나노 다공성 Ag 금속박막을 증착하는 방법은 증착된 나노 다공성 Ag 금속박막의 라만 응답특성을 개선할 수 있을 것으로 생각되며, 피라미드형 요철구조의 크기 등에 관한 추가적인 연구로 최적화가 필요하다고 여겨진다.
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