[논문]SCR 탈질 폐촉매로부터 강염기성 음이온교환수지를 이용한 바나듐/텅스텐 분리거동 고찰

허서진; 전종혁; 김철주; 정경우; 전호석; 윤도영; 윤호성

doi:10.7844/kirr.2020.29.5.38

SCR 탈질 폐촉매로부터 강염기성 음이온교환수지를 이용한 바나듐/텅스텐 분리거동 고찰
Separation Behavior of Vanadium and Tungsten from the Spent SCR DeNOX Catalyst by Strong Basic Anion Exchange Resin 원문보기

資源리싸이클링 = Journal of the Korean Institute of Resources Recycling, v.29 no.5, 2020년, pp.38 - 47

허서진 (광운대학교 화학공학과) , 전종혁 (한국지질자원연구원 DMR 융합연구단) , 김철주 (한국지질자원연구원 광물자원본부) , 정경우 (한국지질자원연구원 광물자원본부) , 전호석 (한국지질자원연구원 광물자원본부) , 윤도영 (광운대학교 화학공학과) , 윤호성 (한국지질자원연구원 광물자원본부)

초록
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본 연구에서는 SCR 탈질 폐촉매의 소다배소-수침출 공정을 통해 얻은 침출액으로부터 강염기성 음이온교환수지인 Lewatit monoplus MP 600을 사용하여, V과 W의 분리/회수를 위한 흡착반응에 영향을 미치는 인자들에 대하여 알아보고, 이를 통하여 흡착 메커니즘을 조사하였다. V과 W 혼합용액의 경우 pH 2-6에서는 두 이온 모두 높은 흡착률을 보였지만, pH 8에서 W의 흡착은 크게 저하되었다. 흡착등온실험에서 V과 W 모두 Langmuir 흡착등온식에 적합하였고, 반응속도론적 고찰 결과 pseudo-second-order에 적합하였다. 침출액에서 V과 W의 흡착을 저해하는 Si를 제거하기 위하여 H₂SO₄로 pH를 조절하여 흡착실험을 수행한 결과, pH 8.5에서 가장 낮은 W 흡착률을 보였다. W의 탈착은 강산성 용액에서 거의 이루어지지 않았으며 V은 강산성 용액과 강염기성 용액 모두에서 탈착이 잘 이루어졌다.

Abstract ▼ AI-Helper

In this study, factors affecting the adsorption reaction for the separation/recovery of V and W using Lewatit monoplus MP 600, a strong basic anion exchange resin, from the leachate obtained through the soda roasting-water leaching process from the spent SCR DeNOX catalyst investigated and the adsorption mechanism was discussed based on the results. In the case of the mixed solution of V and W, both ions showed a high adsorption ratio at pH 2-6, but the adsorption of W was greatly reduced at pH 8. In the adsorption isothermal experiment, both V and W were fitted well at the Langmuir adsorption isotherm, and the reaction kinetics were fitted well at pseudo-second-order. As a result of conducting an adsorption experiment by adjusting the pH with H2SO4 to remove Si, which inhibits the adsorption of V and W from the leachate, the lowest W adsorption ratio was shown at pH 8.5. Desorption of W was hardly achieved in strongly acidic solutions, and desorption of V was well performed in both strongly acidic and strongly basic solutions.

주제어

표/그림 (16)

그림 Fig. 1. Effect of resin dose on the adsorption of V and W in single component solution(a) and mixed solution of V and W(b).
표 Table 1. Elemental compositions of spent SCR catalyst
그림 Fig. 2. Effect of initial pH (a) V single solution, (b) W single solution, (c) V, W mixed solution.
그림 Fig. 3. Forms of V existing in aqueous solution.
그림 Fig. 4. (a) Langmuir isotherm model and (b) Freundlich isotherm model for vanadium adsorption for different vanadium concentrations
그림 Fig. 5. (a) Langmuir isotherm model and (b) Freundlich isotherm model for tungsten adsorption for different tungsten concentrations.
그림 Fig. 6. (a) Pseudo-first-order, (b) Pseudo-second-order for vanadium adsorption.
표 Table 2. Langmuir isotherm and Freundlich isotherm constant
그림 Fig. 8. Effect of resin dose at ratio of leaching solution.
그림 Fig. 9. Effect of initial pH at ratio of leaching solution.
그림 Fig. 7. (a) Pseudo-first-order, (b) Pseudo-second-order for tungsten adsorption.
표 Table 3. Pseudo-first-order and pseudo-second-order rate constant
그림 Fig. 10. Effect of adsorption Inhibition by Si.
그림 Fig. 11. Removal ratio of Si according to pH.
그림 Fig. 12. Adsorption ratio of V and W according to pH.
그림 Fig. 13. Desorption ratio of V and W according to concen-tration.

AI 본문요약
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문제 정의

이온교환수지를 사용해 SCR 탈질 폐촉매로부터 텅스텐과 바나듐을 회수하는 연구와 특정 pH 조건에서 이온 교환법을 통해 금속을 분리하는 연구는 다양하게 선행되어 왔지만, SCR 촉매로부터 특정 pH 조건에서 바나듐을 선택적으로 회수함으로써 텅스텐과 분리하는 연구는 보고되지 않고 있다. 그러므로 본 연구에서는 SCR 탈질폐 촉매 소다배소-수침출 공정을 통해 얻은 침출액으로부터 바나듐과 텅스텐의 분리/회수를 위한 흡착 반응에 영향을 미치는 인자들을 고찰하고, 이를 통하여 흡 ∙ 탈착 메커니즘을 규명하고자 하였다.
3. 탈착
탈착용액의 농도가 탈착에 미치는 영향을 확인하기 위한 실험을 진행하였다. 탈착용액은 HCl과 NaOH를 사용하여 1M, 2M, 3M의 농도로 제조하였고 탈착에 사용한 이온교환수지는 흡착평형에 도달한 후 증류수로 세척 하여 사용하였다.

가설 설정

Langmuir 흡착은 균일한 흡착제 표면에 대해 단분자층에서만 흡착이 일어나므로 그 이상 분리된 층에서는 흡착이 일어나지 않는다고 가정하며 흡착되는 이온들 사이에 상호작용이 없다고 가정한다. Langmuir 흡착등온식은 식 (1)의 직선 식으로 표현된다.

제안 방법

1000 mg/L 농도의 V, W 모의용액으로 반응속도 실험을 수행하였다. 이온교환수지에 대한 V, W 이온의 흡착반응속도에 대한 정량적 분석을 위해 유사 1차 반응속도 모델(pseudo-first-order)과 유사 2차 반응속도 모델(pseudosecond-order)을 사용하였다.
SCR 탈질폐촉매로부터 소다배소-수침출 공정을 통해 제조한 침출액에서 V과 W의 분리 및 회수를 위한 흡착 반응에 영향을 미치는 인자들을 고찰하고 흡착 메커니즘을 규명하기 위한 실험을 통하여 다음과 같은 결론을 얻을수 있었다.
Si를 제거하고 pH 8.5로 적정한 침출액에서 흡착실험을 수행한 이온교환수지는 증류수로 세척한 후 V의 선택적 탈착을 위해 2M의 HCl 용액으로 탈착실험을 수행하였으며, 87%의 V가 탈착되었다.
이때, 용액의 pH가 9 이하가 되었을 때 Si의 화합물이 생성되기 시작하였다. Si를 제거함과 동시에 용액의 초기 pH를 8 전후로 조절하여 V의 선택적 흡착이 가능하므로 pH 7.5, pH 8.0, pH 8.5에서의 Si의 제거율을 확인 하는 실험을 수행하였다. Fig.
V과 W의 흡착 특성을 평가하기 위해 sodium metavanadate와 sodium tungstate dehydrate를 증류수에 용해하여 모의용액을 제조하였고, 이를 사용하여 이온교환수지 첨가량 실험, 용액의 초기 pH 실험, 반응속도 실험을 수행하였다. 흡착평형에 도달한 이온교환수지를 증류수로 세척 후 탈착 실험을 진행하였다.
이때, R은 이온교환 수지에 존재하는 경우이고, S는 수용액에 존재하는 경우를 의미한다. 따라서, 용액 내 Si가 존재할 경우 Si가 이온교환수지에 흡착하며 V의 흡착을 저해하게 되는데 이를 규명하기 위하여 V, W, Si의 비율이 1:10:2인 모의용액을 제조하여 흡착실험을 진행하였다. Fig.
분쇄한 SCR 탈질폐촉매를 NaOH와 2:1의 비율로 혼합한 후 800℃에서 6시간 동안 muffle furnace로 소다배소를 수행하였다. 배소 후 생성물을 증류수로 침출한 후 침출액과 잔사를 분리하였고 침출액 내 V, W, Si의 함량을 ICP-AES(inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy, Optima 8300, PerkinElmer)를 통하여 분석하였다.
V과 W의 분리 및 회수를 위한 침출액을 제조하기 위해 사용한 SCR 탈질폐촉매의 조성을 Table 1에 나타내었다. 분쇄한 SCR 탈질폐촉매를 NaOH와 2:1의 비율로 혼합한 후 배소를 수행하였고 이온교환수지를 통한 V과 W 의 흡착 특성을 규명하기 위하여 sodium metavanadate (NaVO₃, M.W:121.93, ALDRICH, 99.9%), sodium tungstate dehydrate(Na₂WO₄∙2H₂O, M.W: 329.85, SAMCHUN, 98.0~101.0%)와 sodium silicate(Na₂SiO₃, M.W : 122.06, OCI)를 증류수에 용해시켜 V과 W 500-1000 mg/L의 V, W 단일/혼합 모의용액과 V 100 mg/L, W 1000 mg/L, Si 200 mg/L의 V, W, Si 혼합 모의용액을 제조하였으며, Lanxess사의 porous type의 강염기성 음이온교환수지 Lewatit monoplus MP 600을 사용하였다.
소다배소-수침출 공정으로 제조한 침출액의 Si를 제거하기 위하여 황산을 사용하였으며, ICP 분석을 통해 pH 조건에 따른 Si 제거효율을 알아보았다. 생성된 Si 화합물은 멤브레인 필터를 통해 여과하였으며, 흡착 실험을 통하여 V과 W를 분리하는 최적의 pH 조건을 선정하였다.
침출액에 함유된 Si가 V과 W의 흡착에 미치는 영향을 알아보기 위하여 sodium metavanadate, sodium tungstate dehydrate와 sodium silicate를 증류수에 용해시켜 모의용액을 제조하여 실험을 수행하였다. 소다배소-수침출 공정으로 제조한 침출액의 Si를 제거하기 위하여 황산을 사용하였으며, ICP 분석을 통해 pH 조건에 따른 Si 제거효율을 알아보았다. 생성된 Si 화합물은 멤브레인 필터를 통해 여과하였으며, 흡착 실험을 통하여 V과 W를 분리하는 최적의 pH 조건을 선정하였다.
또한, 회분식 반응기에서 흡착 반응 중 용액의 pH 조절은 매우 어렵기 때문에 용액의 초기 pH를 적절하게 설정하는 것은 매우 중요하다⁵⁾. 용액의 초기 pH의 영향을 확인하기 위해 HCl과 NaOH로 초기 pH를 조절한 V 500 mg/L, W 500 mg/L 농도의 모의용액 100 ml에 이온교환수지를 0.5 g 첨가한 후 24시간동안 실험을 진행하였다.
이온교환수지의 첨가량에 따른 흡착 특성을 알아보기 위해 V과 W 함량이 각각 500 mg/L인 모의용액 100 mL에 0.1 g-1.0 g의 이온교환수지를 첨가하여 24시간동안 흡착 실험을 수행하였다. Fig.
침출액에 함유된 Si가 V과 W의 흡착에 미치는 영향을 알아보기 위하여 sodium metavanadate, sodium tungstate dehydrate와 sodium silicate를 증류수에 용해시켜 모의용액을 제조하여 실험을 수행하였다. 소다배소-수침출 공정으로 제조한 침출액의 Si를 제거하기 위하여 황산을 사용하였으며, ICP 분석을 통해 pH 조건에 따른 Si 제거효율을 알아보았다.
2(c)에서의 V과 W의 혼합용액에서 초기 pH의 영향이 흡착률에 미치는 영향에 따르면 pH가 7에서 9 사이일 때 W의 흡착률이 감소하며 V의 선택적인 흡착이 가능 하다. 침출액의 V과 W의 농도는 각각 1100 mg/L, 11000 mg/L로 농도비 1:10에서 V만 흡착하기 위한 이온교환수지의 첨가량을 확인하기 위해 V 100 mg/L, W 1000 mg/L 모의용액을 통해 실험을 수행하였으며 이 때 모의용액의 pH는 8이였다. Fig.
V과 W의 흡착 특성을 평가하기 위해 sodium metavanadate와 sodium tungstate dehydrate를 증류수에 용해하여 모의용액을 제조하였고, 이를 사용하여 이온교환수지 첨가량 실험, 용액의 초기 pH 실험, 반응속도 실험을 수행하였다. 흡착평형에 도달한 이온교환수지를 증류수로 세척 후 탈착 실험을 진행하였다. 흡 ∙ 탈착 실험은 250 ml Pyrex 를 반응기로 사용하여 회분식으로 수행하였으며, 항온진탕기(Shaking incubator, Si-600R, JEIO TECH)를 이용 하여 25℃의 등온 조건에서 200 rpm의 교반 속도로 24시간 동안 수행하였다.

대상 데이터

흡착등온식은 흡착제의 흡착평형이 이루어진 것을 기반으로 하여 일정한 온도에서 흡착제의 단위 중량당 평형 흡착량과 흡착질의 평형 농도를 나타낸다. 이를 통해 흡착 메커니즘을 규명하기 위해 Langmuir, Freundlich 흡착등온식에 얻어진 데이터를 적용하였다.

이론/모형

1000 mg/L 농도의 V, W 모의용액으로 반응속도 실험을 수행하였다. 이온교환수지에 대한 V, W 이온의 흡착반응속도에 대한 정량적 분석을 위해 유사 1차 반응속도 모델(pseudo-first-order)과 유사 2차 반응속도 모델(pseudosecond-order)을 사용하였다.

성능/효과

Fig. 2(a)에서와 같이 V 단일용액의 경우 pH 3-6에서는 90% 이상의 높은 흡착률을 보였고 pH 2, 7, 8에서는 이보다 낮은 흡착률을 보였으며 pH 1과 pH 9-13에서는 60% 이하의 낮은 흡착률을 보였다. 이는 pH 1에서 V이 양이온으로 존재하고 pH 2-8에서는 V이 안정된 음이온 화합물을 형성하기 때문이라고 판단된다^4,10).
Fig. 2(b)에나타낸 W 단일용액의 경우 pH 1-11에서 90% 이상의 높은 흡착률을 보였으나 pH 12이상의 강염기 영역에서는 보다 낮은 흡착률을 보였다. W의 Eh-pH diagram¹⁶⁾에 따르면 pH가 높을수록 용액 내 WO₄^2-가 차지하는 비율이 증가하고 pH가 낮아지면 pH에 따라 다양한 형태의 폴리 옥소메탈레이트(polyoxometalate)음이온으로 존재한다¹¹⁾.
Fig. 2(c)에 나타낸 V, W 혼합 용액의 경우 V은 단일용액에서의 흡착 결과와 유사한 경향을 보였으나 pH 1과 pH 9 이상에서는 단일용액보다 약간 높은 흡착률을 보였고, W의 경우 pH 1-6에서 단일 용액과 동일한 경향을 보였으나 pH 7-13에서 현저히 낮은 흡착률을 보였으며 특히 pH 8에서 가장 큰 V과 W의 흡착률 차이를 보였다. Fig.
12에 나타내 었다. pH 7.5, 8.0, 8.5에서 V의 흡착률은 모두 90% 이상이었고 W의 흡착률은 pH가 증가할수록 감소하였으며, 특히 pH 8.5에서는 W의 흡착이 이루어지지 않았다.

후속연구

이처럼 수명이 끝난 촉매는 매립되어 폐기되는데, 폐촉매에 함유된 바나듐(V)과 텅스텐(W)으로 인해 심각한 토양오염이 발생하고 희유금속 자원이 버려지는 문제가 발생한다. 따라서, 촉매와 함께 폐기되는 V, W 등의 희유금속 자원을 회수하여 재활용하는 것은 폐촉매의 폐기로 인해 발생하는 환경적 문제와 희유금속자원 공급의 불안정성 문제를 위한 해결책이 될 것이다.

참고문헌 (16)

Matsuda, S., and Kato, A., 1983 : Titanium oxide based catalysts-a review, Applied Catalysis, 8(2), pp.149-165.

상세보기
Kim, K. H., Bae, K. J., 2007 : Denitrification Technology (SCR) Trend and Nano-catalyst, Korean Industrial Chemistry News, 10(4), pp.45-59.
Lee, S. J., Hong, S. C., 2008 : Deactivation and regeneration of a used de-NOX SCR catalyst for wastes incinerator, Journal of the Korean Industrial and Engineering Chemistry, 19(3), pp.259-263.
Jeon, J. H., Kim, Y. H., Hwang, I. S., et al., 2013 : Adsorption/Desorption Characteristics of Vanadium from Ammonium Metavanadate using Anion Exchange Resin, Journal of the Korean Institute of Resources Recycling, 22(1), pp.55-63.
Jeon, J. H., Kim, Y. H., Lee, J. Y., et al., 2014 : Adsorption/Desorption of Tungsten from Ammonium Tungstate Pentahydrate using Anion Exchange Resins, Journal of the Korean Institute of Resources Recycling, 51(3), pp.339-348.
Baek, K. W., Park, S. W., Nho, Y. C., et. al., 2007 : Synthesis of High Loading PONF-g-GMA Anion Exchange Fiber Containing Ion Exchange Resin and Their Adsorption Properties of Vanadium, Polymer (Korea), 31(4), pp.315-321.
Wu, W. C., Tsai, T. Y., Shen, Y. H., 2016 : Tungsten recovery from spent SCR catalyst using alkaline leaching and ion exchange, Minerals, 6(4), p.107

상세보기
Yeh, Z. W., Shih, Y. Y., Shen, Y, H., 2017 : Recycle of Vanadium from waste SCR catalysts by series ion exchange column, 14th International Symposium on East Asian Resources Recycling Technology, EARTH 2017.
Hu, J., Wang, X., Xiao, L., et al., 2009 : Removal of vanadium from molybdate solution by ion exchange, Hydrometallurgy, 95(3-4), pp.203-206.

상세보기
Wang, X., Wang, M., Shi, L., et al., 2010 : Recovery of vanadium during ammonium molybdate production using ion exchange, Hydrometallurgy, 104(2), pp.317-321.

상세보기
Smith, B. J., Patrick, V. A., 2002 : Quantitative determination of sodium dodecatungstosilicate speciation by 183W nuclear magnetic resonance spectroscopy, Australian Journal of chemistry, 55(4), pp.281-286.

상세보기
Zhang, Q. L., Shen, P. W., 1991 : Titanium, vanadium and chromium, Inorganic Chemistry Series, 8, pp.238.
Na, C. K., Han, M. Y., Park, H. J., 2011 : Applicability of theoretical adsorption models for studies on adsorption properties of adsorbents (1), Journal of Korean Society of Environmental Engineers, 33(8), pp.606-616.

원문보기 상세보기
Na, C. K., Park, H. J., 2011 : Applicability of theoretical adsorption models for studies on adsorption properties of adsorbents (II), Journal of Korean Society of Environmental Engineers, 33(11), pp.804-811.

원문보기 상세보기
Ali, M. S., Hamrouni, B., Bouguecha, S., et al., 2004 : Silica removal using ion-exchange resins, Desalination, 167(1), pp.273-279.

상세보기
Takeno, Naoto., 2005 : Atlas of Eh-pH diagrams, Geological survey of Japan open file report, 419, p.102

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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