[논문]Sb 첨가에 따른 VWTi 촉매의 암모니아 선택적 촉매 환원(SCR)을 통한 질소산화물 저감

김수빈; 최경륜; 신중훈; 홍성창

doi:10.14478/ace.2020.1097

Sb 첨가에 따른 VWTi 촉매의 암모니아 선택적 촉매 환원(SCR)을 통한 질소산화물 저감
Selective Catalytic Reduction (SCR) of NOx with NH3 on Sb-promoted VWTi Catalysts 원문보기

공업화학 = Applied chemistry for engineering, v.32 no.1, 2021년, pp.35 - 41

김수빈 (경기대학교 일반대학원 환경에너지공학과) , 최경륜 (경기대학교 일반대학원 환경에너지공학과) , 신중훈 (경기대학교 일반대학원 환경에너지공학과) , 홍성창 (경기대학교 환경에너지공학과)

초록
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NH3-SCR에서 상용촉매로 사용되고 있는 VWTi (VOx/WO3-TiO2)는 300~400 ℃에서 우수한 탈질성능을 나타내지만 300℃ 이하 저온에서는 효율이 저하되는 문제가 있다. 저온 탈질효율을 높이기 위하여 promoter를 첨가한 촉매 연구는 꾸준히 진행되고 있으나 촉매의 저온 탈질효율 증진원인과 촉매특성에 관한 연구는 미비한 실정이다. 본 연구에서는 VWTi에 Sb(antimony)를 첨가함으로써 300 ℃ 이하의 NH3-SCR 반응에서 탈질 성능이 10% 이상 증진되는 것을 확인하였고, 이 때 외부확산/내부확산에 의한 영향을 배제하고자 공간속도와 촉매입자 크기를 제어하였다. 또한 Sb의 첨가 유·무에 따른 촉매특성을 BET, TEM/EDS, O2-TPD, H2-TPR, DRIFTs 분석을 수행하여 고찰하였다. Sb의 첨가는 촉매의 표면 흡착 산소 종을 증가시켰으며, 이에 따라 저온에서 촉매의 산화·환원(redox) 특성이 증진되어 우수한 탈질성능을 나타내는 것으로 판단되었다.

Abstract ▼ AI-Helper

VWTi, which is used as a commercial catalyst in NH3-SCR, exhibits excellent denitrification performance at 300 to 400 ℃, but there is a problem that efficiency decreases at low temperatures below 300 ℃. Research on catalysts containing promoter to increase low-temperature denitrification efficiency is steadily progressing. However, research on the cause of the improvement in low-temperature denitrification efficiency of the catalyst and the catalyst properties is insufficient. In this study, it was confirmed that by adding Sb to VWTi, denitrification performance was improved by more than 10% in NH3-SCR reaction below 300 ℃. At this time, the space velocity and the size of the catalyst particles were controlled to exclude the influence of external/internal diffusion. In addition, the catalytic properties according to the presence or absence of Sb were investigated by performing BET, TEM/EDS, O2-TPD, H2-TPR and DRIFTs analysis. It was judged that the addition of Sb increased the adsorbed oxygen species on the surface of the catalyst, thereby enhancing the redox properties of the catalyst at low temperature and exhibiting excellent denitrification performance.

주제어

표/그림 (10)

그림 Figure 1. The schematic diagram of experimental equipments.
표 Table 1. Experimental Conditions of the Reaction System
그림 Figure 3. O₂-TPD profiles of VWTi and VWSbTi catalysts.
그림 Figure 2. TEM-EDS images of VWTi and VWSbTi catalysts. (a)~(d): TEM images of VWTi with elemental mappings of the Ti (green), V (red), W (yellow), (e)~(i): TEM images of VWSbTi with elemental mappings of the Ti (green), V (red), W (yellow), Sb (blue).
표 Table 2. Physical and Chemical Properties of VWTi and VWSbTi Catalysts
그림 Figure 4. H₂-TPR profiles of VWTi and VWSbTi catalsysts.
그림 Figure 5. NOx consumption rate (-r_NOx) of the VWTi and VWSbTi catalysts at 250 ℃. (a) space velocity (b) size of the catalyst particles.
그림 Figure 6. NOx conversion of VWTi and VWSbTi catalysts.
그림 Figure 7. The effect of oxygen concentration on NH₃-SCR reaction over VWTi and VWSbTi catalysts.
그림 Figure 8. DRIFTs spectra of VWTi and VWSbTi catalsysts. (a) VWTi recorded at 250 ℃ upon passing 800 ppm NO + 300 ppm O₂ over the presorbed NH₃. (b) VWSbTi recorded at 250 ℃ upon passing 800 ppm NO + 300 ppm O₂ over the presorbed NH₃.

AI 본문요약
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문제 정의

대해서는 현재까지 많이 보고되고 있지 않다. 따라서 본 연구에서는 VWTi 촉매에 Sb을 첨가하여 VWSbTi 촉매를 제조하였으며, 탈질효율에 미치는 영향에 대하여 연구하였다. Sb을 첨가한 촉매의 물리⋅화학적 특성을 확인하기 위하여 BET, TEM/EDS, NH₃-TPD, O₂-TPD, H₂-TPR 분석을 수행하였으며, 낮은 농도의 산소를 주입하여 탈질 성능과 FT-IR을 이용한 암모니아 소모 속도(consumption rates)를비교하여 촉매의 산화⋅환원특성 및 탈질효율의 상관관계를 확인하였다.
1단계, 벌크 (bulk) 유체로부터 촉매입자 외부표면으로 반응물의 확산(external dif- fusion), 2단계, 촉매 기공(pore) 입구로부터 촉매 내부표면 근방으로 반응물의 확산(internal diffusion), 3단계, 촉매표면에 반응물의 흡착 (chemisorption), 4단계, 촉매표면에서의 반응, 5단계, 촉매 표면에서의 생성물의 탈착(desorption), 6단계, 입자 내부로부터 외부표면의 기공 (pore) 입구로 생성물의 확산(internal diffusion), 7단계, 입자 표면으로부터 벌크(bulk) 유체로 생성물의 확산(external diffusion). 본 연구에서는 두 촉매의 탈질성능을 비교하기 이전에 외부 및 내부확산의 영향을 줄이기 위하여 공간속도 및 입자 크기에 따른 효율 영향을 확인하였으며[20], 그 결과를 Figure 5에 나타내었다.
또한 Kwon 등[13]에 따르면, V/TiO₂ 촉매에서 Sb의 첨가는 낮은 산소 농도에서 탈질 성능을 향상시킨다고 언급하였다. 본 연구에서는 상용되고 있는 VWTi에 Sb을 첨가하였을 때, 우선 촉매의 물리⋅화학적 특성과 탈질효율의 상관성을 확인하고자 하였다. 이에 따라 두 촉매의 비표면적과 금속의 분산특성을 확인하기 위한 BET와 TEM/EDS 분석을 수행하였으며, 그 결과를 Table 2와 Figure 2에 나타내었다.

가설 설정

1. Sb이 첨가된 촉매는 비표면적 및 암모니아 흡착량에 차이를 나타내지 않았다. 그러나 Sb 첨가로 인하여 촉매 표면의 화학 흡착 산소 종이 크게 증가한 것을 O₂-TPD를 통하여 확인하였으며, 이러한 불포화 화학 결합의 증가로 인하여 더 낮은 온도에서 사용가능한 산소의 양이 증가한 것을 H₂-TPR을 통하여 확인하였다.

제안 방법

촉매 반응은 다음과 같이 7개의 단계로 나눌 수 있다. 1단계, 벌크 (bulk) 유체로부터 촉매입자 외부표면으로 반응물의 확산(external dif- fusion), 2단계, 촉매 기공(pore) 입구로부터 촉매 내부표면 근방으로 반응물의 확산(internal diffusion), 3단계, 촉매표면에 반응물의 흡착 (chemisorption), 4단계, 촉매표면에서의 반응, 5단계, 촉매 표면에서의 생성물의 탈착(desorption), 6단계, 입자 내부로부터 외부표면의 기공 (pore) 입구로 생성물의 확산(internal diffusion), 7단계, 입자 표면으로부터 벌크(bulk) 유체로 생성물의 확산(external diffusion). 본 연구에서는 두 촉매의 탈질성능을 비교하기 이전에 외부 및 내부확산의 영향을 줄이기 위하여 공간속도 및 입자 크기에 따른 효율 영향을 확인하였으며[20], 그 결과를 Figure 5에 나타내었다.
NH₃-SCR 반응 실험을 수행하기 위하여 가스 주입 부, 반응 부, 분석 부 세 부분으로 구성된 연속 흐름형 고정층 반응기를 사용하였으며, 그에 대한모식도를 Figure 1에 나타내었다. 가스 주입부에서는 반응기 내부로 NO, NH₃, O₂, N₂ gas를 주입하였으며, MFC (mass flow controller)를이용하여 유량을 조절하였다.
)를 이용하여 반응 전/후의 NO, N₂O 농도를 측정하였다. NO₂와 NH₃의 농도는 검지관 (9L, 3L, 3La, 3M, Gastec Co.)을 이용하여 측정하였다.
따라서 본 연구에서는 VWTi 촉매에 Sb을 첨가하여 VWSbTi 촉매를 제조하였으며, 탈질효율에 미치는 영향에 대하여 연구하였다. Sb을 첨가한 촉매의 물리⋅화학적 특성을 확인하기 위하여 BET, TEM/EDS, NH₃-TPD, O₂-TPD, H₂-TPR 분석을 수행하였으며, 낮은 농도의 산소를 주입하여 탈질 성능과 FT-IR을 이용한 암모니아 소모 속도(consumption rates)를비교하여 촉매의 산화⋅환원특성 및 탈질효율의 상관관계를 확인하였다.
NH₃-SCR 반응 실험을 수행하기 위하여 가스 주입 부, 반응 부, 분석 부 세 부분으로 구성된 연속 흐름형 고정층 반응기를 사용하였으며, 그에 대한모식도를 Figure 1에 나타내었다. 가스 주입부에서는 반응기 내부로 NO, NH₃, O₂, N₂ gas를 주입하였으며, MFC (mass flow controller)를이용하여 유량을 조절하였다. 수분은 이 중 jacket 형태의 bubbler에 N₂ 를 기폭(aeration)하는 형태로 공급하였으며, 서큘레이터(circulator)를 이용하여 bubbler 외부에 40 ℃의 물을 순환시켜 일정한 양의 수분을 주입하였다.
따라서 VWTi 촉매에서 Sb의 첨가 시 표면흡착 산소 종(α)과 표면 격자 산소 종(β)이 증가하며, 그 중에서도 표면흡착 산소 종(α)이 매우 크게 증가하는 것으로 판단된다. 다음은 Sb 첨가에 따른 VWTi 촉매 내 산소의 환원 능력을 조사하기 위하여 H₂-TPR 분석을 수행하였으며, 그 결과를 Figure 4에 나타내었다.
다음은 Sb의 첨가에 따른 VWTi와 VWSbTi 촉매의 탈질성능을 비교하기 위하여 NH₃-SCR 실험을 수행하였으며, 그 결과를 Figure 6에 나타내었다. 실험조건은 NOx 800 ppm, NH₃/NOx ratio 1, O₂ 3 vol.
더 빠르게 반응한다고 보고하였다. 따라서 다음은 250 ℃에서 NH₃가 흡착된 VWTi, VWSbTi 촉매에 저 농도 산소와 NO를 주입하였을 때 NH₃ 소모 속도를 비교하기 위한 DRIFTs 분석을 수행하였으며, 그 결과를 Figure 8에 나타내었다.
보고하였다. 따라서 본 연구에서는 촉매의 산소 종을 관찰하기 위해 O₂-TPD 분석을 수행하였으며, 그 결과를 Figure 3에 나타내었다. Huang 등[18]에 따르면, O₂-TPD 분석에서 MoO₃/TiO₂ 촉매의 산소는 화학흡착 산소 종, 표면 격자 산소 종, 벌크(bulk) 격자 산소 종의 순서로 탈착되는 것으로 보고하였다.
앞선 연구에서 두 촉매의 물리⋅화학적 특성을 확인한 결과 Sb의 첨가는 촉매의 화학흡착 산소 종이 증가됨에 따라 redox 특성이 증진된 것으로 판단하였다. 따라서 저 농도의 산소를 주입함으로써 두 촉매가 산소를 반응에 참여시키는 특성을 확인하고자 우수한 탈질 성능을 나타낸 370 ℃와 탈질 성능이 감소한 250 ℃에서 산소 농도에 따른 탈질성능을 비교하였으며, 그 결과를 Figure 7에 나타내었다. 실험은 S.
반응 부에서 reactor는 내경 8 mm, 높이 650 mm의 석영관을 사용하였으며, K-type thermocouple과 PID controller를 이용하여 반응기 온도를 제어하였다. 반응 부 후단에서는 cold trap을 통과시켜 수분을 제거한 후, NDIR 분석기(ZRE gas analyzer; Fuji Electronic Co.)를 이용하여 반응 전/후의 NO, N₂O 농도를 측정하였다. NO₂와 NH₃의 농도는 검지관 (9L, 3L, 3La, 3M, Gastec Co.
)를 이용하여 측정하였다. 반응기온도 는 220~400 ℃로 하여 온도에 따른 NH₃-SCR 반응실험을 수행하였다. 각 촉매의 반응활성은 NOx conversion으로 나타내었으며, 식 (2) 와 같이 정의하였다.
본 연구에서는 VWTi 상용촉매에 Sb을 첨가하여 NH₃-SCR 탈질 및 촉매 특성 영향을 확인하였다. 해당 내용에 대한 결론은 아래와 같이 나타내었다.
촉매의 샘플링은 에탄올에 소량의 촉매 분말을 넣고 초음파 진동기를 사용하여 분산시켰다. 분석은 Cu grid에 샘플을 소량 떨어뜨린 후 건조하여 수행하였다.
실험 방법은 제조한 VWTi, VWSbTi 촉매를 일정한 크기로 체가름 (sieving)하여 석영관에 충진하였다. 그 후, 촉매의 안정화를 위해 400 ℃의 공기 분위기에서 30 min 동안 전 처리하였다.
본 연구에서는 상용되고 있는 VWTi에 Sb을 첨가하였을 때, 우선 촉매의 물리⋅화학적 특성과 탈질효율의 상관성을 확인하고자 하였다. 이에 따라 두 촉매의 비표면적과 금속의 분산특성을 확인하기 위한 BET와 TEM/EDS 분석을 수행하였으며, 그 결과를 Table 2와 Figure 2에 나타내었다. Figure 2(a)~(d)는 VWTi의 TEM 및 Ti, V, W의 EDS 결과이며, Figure 2(e)~(i)는 VWSbTi의 TEM 및 Ti, V, W, Sb의 EDS 결과이다.
그 후, 촉매의 안정화를 위해 400 ℃의 공기 분위기에서 30 min 동안 전 처리하였다. 전 처리 후, 일정 농도의 NO, NH₃, O₂, N₂, H₂O를 반응기 내로 주입한 후 생성물의 농도가 정상상태(steady-state)에 도달하였을 때의 농도를 NDIR 분석기 (ZRE gas analyzer, Fuji Electric Co.)를 이용하여 측정하였다. 반응기온도 는 220~400 ℃로 하여 온도에 따른 NH₃-SCR 반응실험을 수행하였다.
수분과 불순물의 영향을 배제하기 위해 air 분위기 하에서 400 ℃까지 10 ℃/min으로 승온한 후, 30 min 동안 전 처리하였다. 촉매의 spectra 수집을 위해 전 처리한 sam- ple의 single-beam spectrum을 background로 하였으며, 32 scan 및 4 cm^-1의 resolution으로 수행하였다.
촉매의 산화·환원(redox) 특성을 조사하기 위해 Micromeritics사의 2920 Autochem을 사용하였으며, 농도측정을 위한 detector는 TCD (thermal conductivity detector)로 하였다. 100 µm 이하로 분쇄한 촉매 30 mg을 충진 시킨 후, 5 vol.
촉매의 표면반응을 조사하기 위해 Thermo Fisher사의 iS10 FT-IR을 사용하였다. 시료의 반사율을 측정하기 위하여 DR (diffuse reflectance) 400 accessory를 사용하였다.
%의 농도로 조절하였다. 탈질성능 비교 시 확산에 의한 영향을 최대한 배제하기 위하여 공간속도와 입자 크기를 조절하였다. 이때, 공간속도(space velocity; S.
활성금속 및 조촉매의 분산을 확인하기 위하여 TEM/EDS 분석을 실시하였다. 사용된 기기는 FEI사의 Talos F200 X를 사용하였다.

대상 데이터

시료의 반사율을 측정하기 위하여 DR (diffuse reflectance) 400 accessory를 사용하였다. DR 측정용 plate는 CaF₂ window를 사용하였고, MCT (mercury cadmium telluride) detector를 사용하여 spectra 를 수집하였다. 분석에 이용한 촉매는 온도 컨트롤러를 설치한 in-situ 챔버의 sample pan 안에 충진되었다.
O₂ 흡착능력을 평가하기 위해 Micromeritics사의 2920 Auto chem을 사용하였으며, 농도측정을 위한 detector는 TCD (thermal conductivity detector)로 하였다. 100 µm이하로 분쇄시킨 0.
또한 주입시킨 수분이 응축되지 않고, 다른 gas와 균일하게 혼합되도록 가스 주입부의 온도는 180 ℃로 유지하였다. 반응 부에서 reactor는 내경 8 mm, 높이 650 mm의 석영관을 사용하였으며, K-type thermocouple과 PID controller를 이용하여 반응기 온도를 제어하였다. 반응 부 후단에서는 cold trap을 통과시켜 수분을 제거한 후, NDIR 분석기(ZRE gas analyzer; Fuji Electronic Co.
DT51)를 사용하였다. 본 연구에서 사용한 두 가지의 촉매는 Sb의 첨가 유무에 따라 VWTi와 VWSbTi로표기하였다. 텅스텐(W)의 전구체는 ammonium metatungstate hydrate [(NH₄)₆H₂W₁₂O₄₀⋅H₂O; Aldrich chemical Co.
DR 측정용 plate는 CaF₂ window를 사용하였고, MCT (mercury cadmium telluride) detector를 사용하여 spectra 를 수집하였다. 분석에 이용한 촉매는 온도 컨트롤러를 설치한 in-situ 챔버의 sample pan 안에 충진되었다. 수분과 불순물의 영향을 배제하기 위해 air 분위기 하에서 400 ℃까지 10 ℃/min으로 승온한 후, 30 min 동안 전 처리하였다.
사용된 기기는 FEI사의 Talos F200 X를 사용하였다. 이때 가속 전압은 200 kV로 하였다.
시료의 반사율을 측정하기 위하여 DR (diffuse reflectance) 400 accessory를 사용하였다. DR 측정용 plate는 CaF₂ window를 사용하였고, MCT (mercury cadmium telluride) detector를 사용하여 spectra 를 수집하였다.
본 연구에서 사용한 두 가지의 촉매는 Sb의 첨가 유무에 따라 VWTi와 VWSbTi로표기하였다. 텅스텐(W)의 전구체는 ammonium metatungstate hydrate [(NH₄)₆H₂W₁₂O₄₀⋅H₂O; Aldrich chemical Co.]를 사용하였으며, VWSbTi에서 적용한 안티몬(Sb)의 전구체는 antimony acetate [Sb(CH₃COO)₃, Alfa aesar]를 사용하였다. 각각의 금속은 지지체에 대한 무게비로 담지하였으며, 이때 각 금속의 함량은 V 2 wt.
촉매를 제조하였다. 티타니아(TiO₂) 지지체에 담지한 바나듐 (V)계 촉매를 이용하였으며, 이때 바나듐의 전구체는 ammonium met- avanadate (NH₄VO₃; Aldrich chemical Co.)를 사용하였고, 티타니아는 상용 중인 TiO₂ (millennium Co. DT51)를 사용하였다. 본 연구에서 사용한 두 가지의 촉매는 Sb의 첨가 유무에 따라 VWTi와 VWSbTi로표기하였다.

이론/모형

각 시료는 110 ℃에서 3~5 h 동안 진공 상태로 가스를 제거한 후 분석하였다. 또한 평균 기공 부피 및 기공 직경은 Kelvin 식을 통한 BJH (Barrett-Joyer-Hanlenda)를 이용하였다.
본 연구에서는 습윤 함침법(wet impregnation method)을 이용하여 불균일계 촉매를 제조하였다. 티타니아(TiO₂) 지지체에 담지한 바나듐 (V)계 촉매를 이용하였으며, 이때 바나듐의 전구체는 ammonium met- avanadate (NH₄VO₃; Aldrich chemical Co.
촉매의 비표면적을 측정하기 위해 Micromeritics Co.의 ASAP 2010C 를 사용하였으며, BET (Brunauer-Emmett-Teller) 식을 이용하여 비 표면적 값을 구하였다. 각 시료는 110 ℃에서 3~5 h 동안 진공 상태로 가스를 제거한 후 분석하였다.

성능/효과

2. 촉매 특성의 변화로 인하여 Sb을 첨가한 VWSbTi는 VWTi에 비하여 300 ℃ 이하의 온도에서 우수한 탈질 성능을 나타내었다. 또한 외부/내부 확산에 대한 영향을 줄인 후 VWSbTi와 VWTi의 산소 농도에 따른 탈질성능을 비교한 결과 Sb을 첨가한 촉매가 미량 산소가 주입되는 조건에서도 더 우수한 탈질성능을 나타내었다.
250 ℃에서 NH₃ 800 ppm을 30 min 동안 선 흡착시킨 결과, 두 촉매 모두 3371, 3256, 3166, 1603 cm^-1에서 L 산점에 흡착된 암모니아 피크와 1426 cm^-1에서 B 산점에 흡착된 암모니아 피크를 확인할 수 있었다. 이후 NH₃의 주입을 멈추고, NO 800 ppm과 O₂ 300 ppm을 촉매에 주입한 결과, VWTi의 L 산점과 B 산점은 NO와 O₂가 주입된 17 min 이후에 모두 사라지는 것을 확인하였다.
3. NH₃-SCR 탈질촉매의 주요한 반응은 ERLH 메커니즘으로 진행될 수 있으며, 촉매 표면에 흡착된 암모니아는 바나듐의 화학흡착 산소 종(V=O)과 반응하여 N₂와 H₂O로 전환된다. 따라서 촉매 표면에 흡착된 NH₃에 NO와 O₂가 유입될 때 반응속도를 DRIFTs 분석을 통하여 비교한 결과 Sb을 첨가한 촉매의 암모니아 소모 속도가 더 빠른 것을 확인하였다.
탈질성능은 370 ℃에서 각각 33과 38%를 나타내었다. O₂ 농도가 증가함에 따라 두 촉매는 유사한 NOx 전환율 차이를 나타내며 증가하는 경향을 보였고, O₂를 800 ppm을 주입하였을 때 VWTi와 VWSbTi 촉매의 탈질성능은 각각 92와 94%를 나타내었다. 따라서 800 ppm의 저 산소 농도 주입에도 두 촉매의 탈질성능이 90% 이상을 나타냄에 따라 370 ℃ 이상의 온도에서는 촉매로의 산소 이동이 매우 원활한 것으로 판단된다.
따라서 NH₃-TPD 분석을 통한 촉매 g당 NH₃ 흡착량을 계산하여 Table 2에 나타내었다. 그 결과 VWTi의 NH₃ 흡착량은 63.7 µmol NH₃/g_cat, VWSbTi의 NH₃ 흡착량은 66.8 µmol NH₃/g_cat을 나타내었다. 두 촉매의 비표면적 당 암모니아 흡착량을 계산하였을 때 VWTi는 0.
Sb이 첨가된 촉매는 비표면적 및 암모니아 흡착량에 차이를 나타내지 않았다. 그러나 Sb 첨가로 인하여 촉매 표면의 화학 흡착 산소 종이 크게 증가한 것을 O₂-TPD를 통하여 확인하였으며, 이러한 불포화 화학 결합의 증가로 인하여 더 낮은 온도에서 사용가능한 산소의 양이 증가한 것을 H₂-TPR을 통하여 확인하였다.
3598 cm³g^-1로 VWTi와 그 차이가 미미하였다. 그러나 VWSbTi의 평균 기공 지름은 12.24 nm로 VWTi에 상대적으로 평균 기공 크기가 약간 감소한 것으로 확인되었다. Figure 2는 두 촉매의 TEM/EDS 분석을 통하여 활성금속 및 조촉매의 분산 특성을 나타낸 것이다.
3277 µmole/g_cat⋅s를 나타내었다. 두 촉매 모두 S.V. 300, 000과 400, 000 h^-1에서의 NOx consumption rates (-r_NOx)는 매우 유사한 결과를 나타내었다. 따라서 S.
300, 000과 400, 000 h^-1에서의 NOx consumption rates (-r_NOx)는 매우 유사한 결과를 나타내었다. 따라서 S.V. 300, 000 h^-1 이상의 조건에서 외부확산에 의한 반응제한은 없는 것으로 판단하였다. 다음으로, Figure 5(b)에서는 촉매 입자 크기를 500~650, 400~500, 300~400 µm로 하여 내부확산 제한 영향을 확인한 결과이다.
4배 더 넓은 것을 확인하였다. 따라서 VWTi 촉매는 Sb 첨가에 의하여 반응에 참여시킬 수 있는 산소의 양이 더욱 풍부해졌으며, 저온으로 peak가 이동함에 따라 촉매의 redox 특성이 개선된 것으로 판단된다.
따라서 촉매 표면에 흡착된 NH₃에 NO와 O₂가 유입될 때 반응속도를 DRIFTs 분석을 통하여 비교한 결과 Sb을 첨가한 촉매의 암모니아 소모 속도가 더 빠른 것을 확인하였다. 따라서 VWTi 촉매에 Sb을 첨가하는 경우 촉매의 산소 이용 능력 증가로 인하여 더 우수한 저온 탈질성능을 확보할 수 있음을 확인할 수 있었다.
선행연구에 따르면 620 ℃에서 생성되는 피크는 화학흡착 산소 종(α)이며, 710 ℃에서 생성되는 피크는 표면 격자 산소 종 (β)이고, 760 ℃에서 생성되는 피크는 벌크 격자 산소 종(γ)을 의미한다. 따라서 VWTi 촉매에서 Sb의 첨가 시 표면흡착 산소 종(α)과 표면 격자 산소 종(β)이 증가하며, 그 중에서도 표면흡착 산소 종(α)이 매우 크게 증가하는 것으로 판단된다. 다음은 Sb 첨가에 따른 VWTi 촉매 내 산소의 환원 능력을 조사하기 위하여 H₂-TPR 분석을 수행하였으며, 그 결과를 Figure 4에 나타내었다.
2754 µmole/g_cat⋅s를 나타내었다. 따라서 입자 크기가 작아질수록 차이가 적어지는 형태를 보였으며, 300~400 µm일 때 두 촉매 모두 내부확산에 의한 반응제한은 매우 낮을 것으로 판단하였다. 이에 따라 촉매 입자크기를 300~400 µm로 하여 이후의 실험을 진행하였다.
NH₃-SCR 탈질촉매의 주요한 반응은 ERLH 메커니즘으로 진행될 수 있으며, 촉매 표면에 흡착된 암모니아는 바나듐의 화학흡착 산소 종(V=O)과 반응하여 N₂와 H₂O로 전환된다. 따라서 촉매 표면에 흡착된 NH₃에 NO와 O₂가 유입될 때 반응속도를 DRIFTs 분석을 통하여 비교한 결과 Sb을 첨가한 촉매의 암모니아 소모 속도가 더 빠른 것을 확인하였다. 따라서 VWTi 촉매에 Sb을 첨가하는 경우 촉매의 산소 이용 능력 증가로 인하여 더 우수한 저온 탈질성능을 확보할 수 있음을 확인할 수 있었다.
그러나 350 ℃ 이하의 온도에서 성능의 차이를 나타내기 시작하였으며, 두 촉매는 curve 곡선에서 300~220 ℃까지 약 10~12%의 성능차이를 나타내었다. 또한 250℃에서 VWTi는 NOx를 62% 만큼 전환시킨 반면에 VWSbTi 촉매는 약 50%의 전환율을 유지하였다. 즉, 두 촉매는 370 ℃ 이상에서는 우수한 탈질성능을 나타내었으나, 350 ℃ 이하의 온도에서 VWSbTi 촉매는 Sb이 첨가됨에 따라 VWTi보다 NOx 제거성능이 증진되는 것을 확인하였다.
VWSbTi는 390과 418 ℃에서 피크가 관찰되었으며, 418 ℃에서 형성된 피크는 VWTi의 442 ℃에서 나타난 bridging 산소 종의 피크가 저온으로 이동한 것으로 판단된다. 또한 두 촉매의 환원 피크를 적분하여 면적으로 계산한 결과, VWTi에 비하여 Sb을 첨가한 촉매의 면적이 약 2.4배 더 넓은 것을 확인하였다. 따라서 VWTi 촉매는 Sb 첨가에 의하여 반응에 참여시킬 수 있는 산소의 양이 더욱 풍부해졌으며, 저온으로 peak가 이동함에 따라 촉매의 redox 특성이 개선된 것으로 판단된다.
촉매 특성의 변화로 인하여 Sb을 첨가한 VWSbTi는 VWTi에 비하여 300 ℃ 이하의 온도에서 우수한 탈질 성능을 나타내었다. 또한 외부/내부 확산에 대한 영향을 줄인 후 VWSbTi와 VWTi의 산소 농도에 따른 탈질성능을 비교한 결과 Sb을 첨가한 촉매가 미량 산소가 주입되는 조건에서도 더 우수한 탈질성능을 나타내었다.
250 ℃에서 NH₃ 800 ppm을 30 min 동안 선 흡착시킨 결과, 두 촉매 모두 3371, 3256, 3166, 1603 cm^-1에서 L 산점에 흡착된 암모니아 피크와 1426 cm^-1에서 B 산점에 흡착된 암모니아 피크를 확인할 수 있었다. 이후 NH₃의 주입을 멈추고, NO 800 ppm과 O₂ 300 ppm을 촉매에 주입한 결과, VWTi의 L 산점과 B 산점은 NO와 O₂가 주입된 17 min 이후에 모두 사라지는 것을 확인하였다. 그러나 VWSbTi의 경우 L 산점과 B 산점은 NO와 O₂가 주입된 지 10 min 이후에 모두 사라지는 것을 확인함에 따라, Sb이 첨가된 촉매는 낮은 산소 농도에서도 촉매 표면에 흡착된 암모니아를 더 빠르게 소모하는 것으로 판단할 수 있었다.
또한 250℃에서 VWTi는 NOx를 62% 만큼 전환시킨 반면에 VWSbTi 촉매는 약 50%의 전환율을 유지하였다. 즉, 두 촉매는 370 ℃ 이상에서는 우수한 탈질성능을 나타내었으나, 350 ℃ 이하의 온도에서 VWSbTi 촉매는 Sb이 첨가됨에 따라 VWTi보다 NOx 제거성능이 증진되는 것을 확인하였다. 앞선 연구에서 두 촉매의 물리⋅화학적 특성을 확인한 결과 Sb의 첨가는 촉매의 화학흡착 산소 종이 증가됨에 따라 redox 특성이 증진된 것으로 판단하였다.
이러한 결과는 Figure 6에서 나타내었던 O₂ 3%가 주입되는 조건 보다 탈질성능이 약 18% 낮은 수치를 나타내며, 탈질성능은 낮은 반응온도에서 산소의 이동 특성에 더 큰 영향을 받는 것으로 확인되었다. 해당 실험을 통하여 Sb이 첨가되는 경우 VWTi에 비하여 미량의 산소 농도에서 더 우수한 탈질성능을 나타냄에 따라 VWSbTi 촉매의 증진된 redox 특성이 저온 탈질성능 향상에 영향을 미쳤을 것으로 판단된다.

참고문헌 (20)

G. Qi and R. T. Yang, Performance and kinetics study for low-temperature SCR of NO with NH 3 over MnOx-CeO 2 catalyst, J. Catal., 217(2), 434-441 (2003).

상세보기
P. S. Metkar, M. P. Harold, and V. Balakotaiah, Selective catalytic reduction of NOx on combined Fe- and Cu-zeolite monolithic catalysts: Sequential and dual layer configurations, Appl. Catal. B: Environ., 111-112, 67-80 (2012).

상세보기
Y. Wu, B. Gu, J. W. Erisman, S. Reis, Y. Fang, X. Lu, and X. Zhang, PM2.5 pollution is substantially affected by ammonia emissions in China, Environ. Pollut., 218, 86-94 (2016).

상세보기
P. Forzatti, Present status and perspectives in de-NOx SCR catalysis, Appl. Catal. A: Gen., 222, 221-236 (2001).

상세보기
Y. Ganjkhanlou, T. V. W. Janssens, P. N. R. Vennestrom, L. Mino, M. C. Paganini, M. Signorile, S. Bordiga, and G. Berlier, Location and activity of VOx species on TiO 2 particles for NH 3 -SCR catalysis, Appl. Catal. B: Environ., 278, 119337 (2020).

상세보기
Y. Yang, M. Wang, Z. Tao, Q. Liu, Z. Fei, X. Chen, Z. Zhang, J. Tang, M. Cui, and X. Qiao, Mesoporous Mn-Ti amorphous oxides: A robust low-temperature NH 3 -SCR catalyst, Catal. Sci. Technol., 8, 6396-6406 (2018).

상세보기
Y. Shan, J. Du, Y. Yu, W. Shan, X. Shi, and H. He, Precise control of post-treatment significantly increases hydrothermal stability of in-situ synthesized cu-zeolites for NH 3 -SCR reaction, Appl. Catal. B: Enviorn., 266, 118655 (2020).

상세보기
D. W. Kwon, K. H. Park, and S. C. Hong, The influence on SCR activity of the atomic structure of V 2 O 5 /TiO 2 catalysts prepared by a mechanochemical method, Appl. Catal. A: Gen., 451, 227-235 (2013).

상세보기
L. J. Alemany, L. Lietti, N. Ferlazzo, P. Forzatti, G. Busca, E. Giamello, and F. Bregani, Reactivity and physicochemical characterization of V 2 O 5 -WO 3 /TiO 2 De-NOx catalysts, J. Catal., 155, 117-130 (1995).

상세보기
X. Liu, Z. Zhao, R. Ning, Y. Qin, T. Zhu, and F. Liu, Ce-Doped V 2 O 5 -WO 3 /TiO 2 with low vanadium loadings as SCR catalysts and the resistance of H 2 O and SO 2 , Catal. Lett., 150, 375-383 (2020).

상세보기
L. Zhu, Z. Zhong, J. Xue, Y. Xu, C. Wang, and L. Wang, NH 3 -SCR performance and the resistance to SO 2 for Nb doped vanadium based catalyst at low temperatures, J. Environ. Sci., 65, 306-316 (2018).

상세보기
T. Yan, S. Wang, G. Xu, M. Wu, J. Chen, and J. Li, Promoter rather than inhibitor: Phosphorus incorporation accelerates the activity of V 2 O 5 -WO 3 /TiO 2 catalyst for selective catalytic reduction of NOx by NH 3 , ACS Catal., 10(4), 2747-2753 (2020).

상세보기
D. W. Kwon, D. H. Kim, and S. C. Hong, Promotional effect of antimony on the selective catalytic reduction NO with NH 3 over V-Sb/Ti catalyst, Environ. Technol., 40, 2577-2587 (2019).

상세보기
D. H. Kim, D. W. Kwon, and S. C. Hong, Structural characteristics of V-based catalyst with Sb on selective catalytic NOx reduction with NH 3 , Appl. Surf. Sci., 538, 148088 (2021).

상세보기
C. Xu, J. Liu, Z. Zhao, F. Yu, K. Cheng, Y. Wei, A. Duan, and G. Jiang, NH 3 -SCR denitration catalyst performance over vanadium-titanium with the addition of Ce and Sb, J. Environ. Sci., 31, 74-80 (2015).

상세보기
J. A. Dumesic, N. Y. Topsoe, H. Topsoe, Y. Chen, and T. Slabiak, Kinetics of selective catalytic reduction of nitric oxide by ammonia over vanadia/titania, J. Catal., 163, 409-417 (1996).

상세보기
K. J. Lee, P. A. Kumar, M. S. Maqbool, K. N. Rao, K. H. Song, and H. P. Ha, Ceria added Sb-V 2 O 5 /TiO 2 catalysts for low temperature NH 3 SCR: Physico-chemical properties and catalytic activity, Appl. Catal. B: Environ., 142-143, 705-717 (2013).

상세보기
Z. Huang, Y. Du, J. Zhang, X. Wu, H. Shen, and G. Jing, Exceptional activity over submonolayer MoO 3 motif on TiO 2 for nitrogen oxide emission abatement, Environ. Sci. Technol., 53, 5309-5318 (2019).

상세보기
K. B. Nam, J. H. Yeo, and S. C. Hong, Study of the phosphorus deactivation effect and resistance of vanadium-based catalysts, Ind. Eng. Chem. Res., 58, 18930-18941 (2019).

상세보기
J. S. Kim, D. H. Kim, and H. P. Ha, Investigating multi-functional traits of metal-substituted vanadate catalysts in expediting NOx reduction and poison degradation at low temperatures, J. Hazard. Mater., 397, 122671 (2020).

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저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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