[논문]양자화학 계산을 이용한 H2O 분자의 Clumped 동위원소 분배특성 분석

노세형; 이성근

doi:10.22807/kjmp.2023.36.4.355

양자화학 계산을 이용한 H2O 분자의 Clumped 동위원소 분배특성 분석
Equilibrium Fractionation of Clumped Isotopes in H2O Molecule: Insights from Quantum Chemical Calculations 원문보기

광물과 암석 = Korean journal of mineralogy and petrology, v.36 no.4, 2023년, pp.355 - 363

노세형 (서울대학교 지구환경과학부) , 이성근 (서울대학교 지구환경과학부)

초록
AI-Helper

지구물질에 존재하는 안정 동위원소의 평형상태에서의 분화(equilibrium isotope fractionation of stable isotope)는 물질의 진동 특성(vibrational properties)에 기인하며, 지구물질이 지구시스템 내에서 겪는 다양한 지질학적 과정들을 정량적으로 이해하는 데 도움을 준다. 본 연구에서는 H₂O 분자의 clumped 동위원소의 특성을 양자화학계산을 이용하여 규명하였다. 특히, 산소 동위원소(¹⁶O, ¹⁷O, ¹⁸O)와 수소 동위원소(수소, 중수소, 삼중수소)의 조합으로 구성된 H₂O 분자에 대한 산소와 수소 동위원소간의 clumping 세기를 정량적으로 계산하고, 온도 변화에 따른 clumping 세기 변화 패턴을 분석하였다. 최적화된 분자구조의 평형 결합길이(bond length)와 결합각(bond angle)은 분자의 질량수와 무관하며, 각각 0.9631-0.9633 Å과 104.59-104.62°로 일정하였다. H₂O 분자의 3개의 진동 모드의 진동수는 동위원소 질량수가 증가함에 따라 감소하였으며, 산소보다 수소 동위원소의 변화에 더 큰 영향을 받는다. 진동수를 바탕으로 계산된 동위원소 치환반응의 평형상수 또한 수소 동위원소 질량수에 따라 더 큰 변화 양상을 보인다. 무거운 동위원소 조합의 clumping 반응의 평형상수는 로그값에서 강한 선형 상관관계를 지시한다. 세 동위원소 조합의 상대적인 clumping 강도는 HD¹⁸O에 대하여 각각 1.86배(HT¹⁸O), 1.16배(HT¹⁷O), 0.703배(HD¹⁷O)로 나타났다. Clumping의 세기인 Δ₂₁ 값은 온도의 증가에 따라 감소하며 이차 상관관계를 보인다. 이는 Δ₂₁이 온도 환경 지시자로서 이용될 가능성이 있음을 지시한다. 본 계산 결과는 ¹⁷O와 삼중수소를 포함한 clumped 동위원소 분배의 경향을 최초로 정립한 연구이다. 향후, 자연계에서 산소-수소 동위원소 조성의 기원을 보다 정량적으로 이해하기 위하여 비조화적(anharmonicity) 진동이 고려된 동위원소 분배계수의 계산 또한 필요하다. 상기한 연구 결과는 H₂O 분자의 다양한 지표환경에서의 clumped 동위원소의 측정과 이를 기반으로 한 지질환경 변화 기작을 설명하는 데 사용될 것으로 기대한다.

Abstract ▼ AI-Helper

In this study, we explore the nature of clumped isotopes of H2O molecule using quantum chemical calculations. Particularly, we estimated the relative clumping strength between diverse isotopologues, consisting of oxygen (16O, 17O, and 18O) and hydrogen (hydrogen, deuterium, and tritium) isotopes and quantify the effect of temperature on the extent of isotope clumping. The optimized equilibrium bond lengths and the bond angles of the molecules are 0.9631-0.9633 Å and 104.59-104.62°, respectively, and show a negligible variation among the isotopologues. The calculated frequencies of the modes of H2O molecules decrease as isotope mass number increases, and show a more prominent change with varying hydrogen isotopes over those with oxygen isotopes. The equilibrium constants of isotope substitution reactions involving these isotopologues reveal a greater effect of hydrogen mass number than oxygen mass number. The calculated equilibrium constants of clumping reaction for four heavy isotopologues showed a strong correlation; particularly, the relative clumping strength of three isotopologues was 1.86 times (HT18O), 1.16 times (HT17O), and 0.703 times (HD17O) relative to HD18O, respectively. The relative clumping strength decreases with increasing temperature, and therefore, has potential for a novel paleo-temperature proxy. The current calculation results highlight the first theoretical study to establish the nature of clumped isotope fractions in H2O including 17O and tritium. The current results help to account for diverse geochemical processes in earth's surface environments. Future efforts include the calculations of isotope fractionations among various phases of H2O isotopologues with a full consideration of the effect of anharmonicity in molecular vibration.

주제어

표/그림 (7)

그림 Fig. 1. Three vibrational modes of water molecule (A) Bending of oxygen-hydrogen bond, (B) Symmetric stretching, and (C) Assymetric stretching.
그림 Fig. 2. Optimized internal variables (H-O-H bond angle and O-H bond length) vs. isotopologue calculated at the MP2 energy level of theory. x is the atomic mass of hydrogen, and y is the atomic mass of oxygen.
그림 Fig. 3. Normalized frequencies of H₂O isotopologues (^xH₂^yO) with respect to those of H₂¹⁶O. x and y are the atomic mass of hydrogen and oxygen, respectively.
표 Table 1. Calculated vibrational frequency for each isotopologue of water molecule (unit: cm^-1), at varying energy levels of theory
그림 Fig. 4. Relationship between equilibrium constants for multiply substituted isotopologues (HT¹⁸O, HT¹⁷O, and HD¹⁷O) and that of HD¹⁸O molecule.
그림 Fig. 5. Effect of temperature on istope clumping strength, Δ₂₁ of water isotopologues.
표 Table 2. Vibrational partition function (Q) product of each isotopologue with varying tempearture

참고문헌 (23)

Becke, A.D., 1993a, Density-functional thermochemistry. III.？The role of exact exchange. Journal of Chemical Physics,？98, 5648-5652.

상세보기
Becke, A.D., 1993b, A new mixing of Hartree-Fock and local？density-functional theories. Journal of Chemical Physics,？98, 1372-1377.

상세보기
Eiler, J.M., 2007, "Clumped-isotope" geochemistry-The study？of naturally-occurring, multiply-substituted isotopologues.？Earth and Planetary Science Letters, 262(3-4), 309-327.
Foresman, J.B. and Frisch, A.E., 2015, Exploring chemistry？with electronic structure methods (Third edition). Gaussian,？Inc., Wallingford, CT, 531p.
Ghosh, P., Adkins, J., Affek, H., Balta, B., Guo, W., Schauble, E.A., Schrag, D. and Eiler, J.M., 2006, 13 C- 18 O bonds？in carbonate minerals: a new kind of paleothermometer.？Geochimica et Cosmochimica Acta, 70 (6), 1439-1456.
Head-Gordon, Martin., Pople, J.A. and Frisch, M.J., 1988,？MP2 energy evaluation by direct methods. Chemical Physics？Letters, 153(6), 503-506.
Huntington, Katharine., Budd, David., Wernicke, Brian. and？Eiler, John., 2011, Use of clumped-isotope thermometry to？constrain the crystallization temperature of diagenetic calcite. Journal of Sedimentary Research, 81(9), 656-669.

상세보기
Lee, B.H. and Lee, S.K., 2007, The effect of lattice topology？on benzyl alcohol adsorption on kaolinite surfaces: quantum chemical calculations of mulliken charges and magnetic shielding tensor, Journal of the Mineralogical Society？of Korea, 20(4), 313-325.
Lee, C., Yang, W. and Parr, R.G., 1988, Development of the？Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional？of the electron density. Physical Review B, 37, 785-789.
Lee, S. K., Kim, Y.-H., Yi, Y. S., Chow, P., Xiao, Y., Ji, C. and？Shen, G., 2019, Oxygen quadclusters in SiO2 glass above？megabar pressures up to 160 GPa revealed by X-ray Raman scattering. Physical Review Letters, 123, 235701.
Lee, S.K., Yi, Y.S., Kim, Y.-H., Kim, H.-I., Chow, P., Xiao, Y.,？Eng, P. and Shen, G., 2023, Imaging of the electronic bonding？of diamond at pressures up to two million atmospheres.？Science Advances, 9, eadg 4159.
Liu, Q. and Liu, Y., 2016, Clumped-isotope signatures at？equilibrium of CH 4 , NH 3 , H 2 O, H 2 S and SO 2 . Geochimica？et Cosmochimica Acta, 175, 252-270.
McQuarrie, D.A., 2007, Quantum Chemistry (2nd Edition).？University Science Books, Melville, NY, 690p.
Medders, G.R. and Paesani, F., 2015, Infrared and raman spectroscopy of liquid water through "first-principles" many-body？molecular dynamics. Journal of Chemical Theory and？Computation, 11(3), 1145-1154.

상세보기
Moller, C., And Plesset, M.S., 1934, Note on an approximation treatment for manyelectron systems. Physical Review,？46(7), 618-622.

상세보기
Park, S.H., Kim, Y.G., Kim, D.H., Cheong, H.D., Choi, W.S.？and Lee, J.I., 2010, Selecting characteristic raman wavelengths to distinguish liquid water, water vapor, and ice？water. J. Opt. Soc. Korea, 14, 209-214.
Schauble, E.A., 2004, Applying stable isotope fractionation？theory to new systems. Reviews in Mineralogy and Geochemistry, 55(1), 65-111.

상세보기
Seo, J.H., Lee, S.K. and Lee, I., 2007, Quantum chemical calculations of equilibrium copper (I) isotope fractionations in？ore-forming fluids. Chemical Geology, 243(3-4), 225-237.
Ryb, U. and Eiler, J.M., 2018, Oxygen isotope composition of？the Phanerozoic ocean and a possible solution to the dolomite？problem. Proceedings of the National Academy of Sciences,？115(26), 6602-6607.
Wang, Z., Schauble, E.A. and Eiler, J.M., 2004, Equilibrium？thermodynamics of multiply substituted isotopologues of？molecular gases. Geochimica et Cosmochimica Acta, 68(23),？4779-4797.

상세보기
White, W.M., 2013, Geochemistry (First Edition). Wiley-Blackwell, West Sussex, 371-423.
Yi, Y.S., Han, Y.C., Kwon, K.D., Lee, S.K. and Hur, S.D.,？2021, Molecular mechanism of gas diffusion in ice-Ih. ACS？Earth and Space Chemistry, 5, 3258-3267.

상세보기
Yi, Y.S., Khim, H., Kim, Y.-H. and Lee, S.K., 2021, Spectral？proxies for bonding transitions in SiO 2 and MgSiO 3 polymorphs at high pressure up to 270 GPa by O K-edge X-ray？Raman scattering. Physical Review B, 103(21), 214109.

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

내보내기 구분	파일저장 인쇄 메일전송
구성항목	기본정보 상세정보 관리번호, 논문명, 저널/프로시딩명, 저자 , 발행년, 권, 호, 시작페이지, 끝페이지, 발행기관 관리번호, 논문명, 대등논문명, 저자 , 저널/프로시딩명, 발행기관, 발행년, 발행언어, 권, 호, 시작페이지, 끝페이지, ISBN, ISSN, 주제분야, 키워드, 초록(한글), 초록(영문), 저자(소속기관)
저장형식	Text(ASCII format) Excel format RefWorks Direct Export RIS format (for Reference Manager, ProCite, EndNote), Scholar's Aids, Mendeley
메일정보	받는사람 (필수) @ 보내는사람 (선택) @ 제목 내용 KISTI 검색결과 이메일 서비스
안내	총 건의 자료가 검색되었습니다. 다운받으실 자료의 인덱스를 입력하세요. (1-10,000) 검색결과의 순서대로 최대 10,000건 까지 다운로드가 가능합니다. 데이타가 많을 경우 속도가 느려질 수 있습니다.(최대 2~3분 소요) 다운로드 파일은 UTF-8 형태로 저장됩니다. 파일의 내용이 제대로 보이지 않을실 때는 웹브라우저 상단의 보기 -> 인코딩 -> 자동선택 여부를 확인하십시오. ~ Text(ASCII format) Excel format

연합인증