[논문]황화영가철 기반의 과황산 고도산화공정을 이용한 페놀 오염토양 처리

정혁성; 응우옌 쿠엔 비엔; 최재영; 황인성

doi:10.7857/jsge.2023.28.1.015

황화영가철 기반의 과황산 고도산화공정을 이용한 페놀 오염토양 처리
Treatment of Phenol Contaminated Soil Using Sulfidated Zero-Valent Iron as a Persulfate Activator for Advanced Oxidation Process 원문보기

지하수토양환경 = Journal of soil and groundwater environment, v.28 no.1, 2023년, pp.15 - 24

정혁성 (부산대학교 사회환경시스템공학과) , 응우옌 쿠엔 비엔 (부산대학교 사회환경시스템공학과) , 최재영 (부산대학교 사회환경시스템공학과) , 황인성 (부산대학교 사회환경시스템공학과)

Abstract ▼ AI-Helper

A persulfate(PS)/sulfidated microscale zero-valent iron(S-mZVI) system was tested for treating a soil contaminated with phenol. Sulfidation of bare mZVI was conducted using a mechanochemical process utilizing a ball mill in order to improve persulfate activation capacity and stability of unmodified mZVI. The synthesized S-mZVI performed markedly better than the bare mZVI in activating PS. The optimum molar ratio of sulfur to mZVI was around 0.12. In the soil slurry experiments, a very rapid and complete removal of phenol was observed at the optimum molar ratios of PS to S-mZVI of 2:1 and PS to phenol of 16:1. The phenol removal efficiencies decreased as the water content of the slurries decreased. This was believed to be due to increased soil oxidant demand as the amount of soil was increased as relative to the water content. To evaluate the field applicability of the process, slurry experiments adopting high soil contents were carried out that simulated in-situ soil mixing conditions. These experiments resulted in substantially compromised degradation efficiencies of 54.3% and 43.8% within 4 hours. The current study generally shows that the PS/S-mZVI process has a potential to be developed into a remediation technology for soils contaminated with organics.

주제어

표/그림 (6)

표 Table 1. Properties of site soil from Pusan
그림 Fig. 1. Effect of various [S]/[Fe] ratios of sulfidated zero-valent iron (S-mZVI_bm) on (a) phenol removal efficiency, (b) persulfate consumption rate, and (c) pseudo-first order rate constants for phenol (k_obs,PhOH) and persulfate (k_obs,PS). [PS]₀= 12 mM, [SmZVI_bm] ₀= 6 mM, [PhOH]₀= 3 mM.
그림 Fig. 2. Phenol degradation and persulate consumption at various dosages of persulfate and S-mZVI_bm. (a) phenol removal efficiency, (b) persulfate consumption rate, and (c) pseudo-first order rate constants for phenol (k_obsPhOH), and persulfate (k_obsPS). [PS]₀ = 12~48 mM, [S-mZVIbm]₀= 12~24 mM, [PhOH]₀= 2.91 g/kg, [S]/[Fe] = 0.12, Soil:Liquid = 1:10.
그림 Fig. 3. Phenol degradation according to different mass ratios of soild and liquid (S:L ratio) of the slurries. (a) phenol removal efficiency at 1:5 S:L ratio, (b) persulfate consumption rate at 1:2 S:L ratio, (c) phenol removal efficiency at 1:5 ratio, (d) persulfate consumption rate at 1:2 ratio, (e) pseudo-first order rate constant for phenol (k_obs,PHOH), and (f) pseudo-first order rate constant for persulfate (k_obs,PS), [PS]₀= 12~48 mM, [S-mZVI_bm]₀= 12~24 mM, [PhOH]₀ = 2.91 g/kg, [S]/[Fe] = 0.12.
그림 Fig. 4. Phenol degradation at two different simulated in-situ soil mixing conditions. (a) Four-blade propeller used to simulate in-situ auger mixing (b) Sporadic end-over-end mixing executed to simulate bucket mixing.
표 Table 2. Phenol and persulfate degradation efficiencies and rates in various conditions

AI 본문요약
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문제 정의

본 연구는 황화영가철에 의해 활성화된 과황산을 오염된 토양의 처리에 적용하고 그 처리특성을 평가하는 것을 목적으로 한다. 처리 특성을 고찰하기 위해 황화영가철의 합성조건과 다양한 공정변수의 영향이 페놀 오염토양의 처리에 미치는 영향을 평가하였다.
본 연구에서는 과황산과 황화영가철을 이용한 고도산화 공정을 적용하여 토양 내 페놀의 제거 특성을 평가하였다. 황화영가철의 [S]/[Fe] 비율이 0.

제안 방법

처리 특성을 고찰하기 위해 황화영가철의 합성조건과 다양한 공정변수의 영향이 페놀 오염토양의 처리에 미치는 영향을 평가하였다. 또한, 실험실 규모에서 실제 원위치 토양혼합기술을 모사한 분해실험을 실시하여 현장 처리에 대한 적용성을 판단하였다.
사전에 설정된 시간 간격으로 1 mL 시료를 유리병에서 채취하여 0.22 μm PTFE 필터를 통해 여과 후 40% 에탄올로 반응을 종결시킨 후 페놀을 분석하였다
본 연구는 황화영가철에 의해 활성화된 과황산을 오염된 토양의 처리에 적용하고 그 처리특성을 평가하는 것을 목적으로 한다. 처리 특성을 고찰하기 위해 황화영가철의 합성조건과 다양한 공정변수의 영향이 페놀 오염토양의 처리에 미치는 영향을 평가하였다. 또한, 실험실 규모에서 실제 원위치 토양혼합기술을 모사한 분해실험을 실시하여 현장 처리에 대한 적용성을 판단하였다.

이론/모형

황화영가철을 이용한 과황산의 활성화 시스템에 의한 페놀 제거 과정은 액상실험과 토양슬러리 실험 모두 pseudo-first-order kinetic model을 사용하여 해석하였다.

성능/효과

이는 과황산의 페놀 제거 기작이외의 토양의 유기물이나 광물 등에 의한 과황산의 소모가 산화반응을 저해하였음을 시사한다. 과황산/황화영가철 기술의 현장 적용을 감안하여 함수율을 현저하게 낮은 상태로 유지한 원위치 토양혼합기술 모사실험을 수행한 결과, 함수율이 비교적 높은 슬러리 실험에서의 결과와 비교하여 현저하게 낮은 페놀 제거율을 얻었다. 그러나, 본 연구 결과 전반적으로는 페놀로 오염된 토양의 처리에 황화영가철/과황산 고도산화공정의 적용이 충분히 가능하다는 것을 보여준다.
과황산이 소모되는 농도를 확인한 결과 대조군인 영가철(22.1%)과 비교하여 황화영가철 시스템의 경우 약 85%의 소모율로 과황산의 활성화 촉진이 비교적 활발하였으며, [S]/[Fe] 비율과 관계없이 황화영가철 시스템의 최종 과황산 소모율의 차이는 2% 내외로 크지 않았다(Fig. 1b).
이처럼 과황산과 황화영가철의 몰 비가 동일한 경우 과황산은 초기 30분 이내 황화영가철과 모두 반응하며 과황산 소모율을 100% 달성하여 과황산과 황화영가철의 몰비가 2:1인 조건보다 비교적 높은 과황산 소모 속도가 얻어지는 것을 확인할 수 있다. 그 결과 과황산이 소모되면서 황산 라디칼을 더 이상 생성하지 않아 결과적으로 페놀의 제거가 더 이상 일어나지 않은 것으로 판단된다.
과황산/황화영가철 기술의 현장 적용을 감안하여 함수율을 현저하게 낮은 상태로 유지한 원위치 토양혼합기술 모사실험을 수행한 결과, 함수율이 비교적 높은 슬러리 실험에서의 결과와 비교하여 현저하게 낮은 페놀 제거율을 얻었다. 그러나, 본 연구 결과 전반적으로는 페놀로 오염된 토양의 처리에 황화영가철/과황산 고도산화공정의 적용이 충분히 가능하다는 것을 보여준다. 향후 토양의 특성에 따른 과황산의 소모 반응, 함수비 및 원위치 교반조건이 과황산 고도산화 반응에 미치는 영향 등에 대한 추가고찰이 필요함을 알 수 있다.
실험 시작 후 4시간이 지난 시점에서 과황산과 황화영가철의 몰 비가 2:1인 경우 과황산 소모율이 약 71.5%인 반면, 과황산과 황화영가철의 몰 비가 1:1인 경우 초기 30분 이내 과황산 소모율이 100%인 것으로 확인되었다. 이처럼 과황산과 황화영가철의 몰 비가 동일한 경우 과황산은 초기 30분 이내 황화영가철과 모두 반응하며 과황산 소모율을 100% 달성하여 과황산과 황화영가철의 몰비가 2:1인 조건보다 비교적 높은 과황산 소모 속도가 얻어지는 것을 확인할 수 있다.
앞선 오거 혼합장치 모사실험의 경우와 유사하게 제한적인 교반에 의해 낮은 페놀 제거율이 나타난 것으로 판단된다. 오거 토양혼합장치를 모사한 실험과 비교하여 낮은 페놀 제거율을 보였으나 이전의 토양슬러리 실험에서와 유사하게 페놀의 분해는 1차반응으로 일어났으면 4시간 이내에 거의 평형에 도달하는 것을 확인하였다. 따라서 본 실험을 통해 원위치 토양혼합기술을 모사한 페놀 제거는 오거 혼합장치 형태가 적절하다고 판단되며 현장에 적용될 수 있는 변수를 고려하여 정확하고 다양한 반응에 대한 결과와 후속연구가 필요하다.
이전 토양 슬러리 실험에서 도출한 페놀 제거율이 가장 높은 페놀 농도 대비 16배의 과황산, 8배의 황화영가철 주입을 조건으로 오거 혼합장치 형태를 모사하기 위해서 임펠러를 이용한 교반을 실시한 실험에서는 이전 토양 실험과 비교하여 확연히 낮은 페놀 제거율(54.3%)을 보였다(Fig. 4a).
황화영가철을 활성화제로 이용한 과황산의 페놀산화반응의 최적조건은 과황산과 황화영가철의 몰비가 2:1이고 과황산과 페놀의 몰비가 16:1인 조건으로 나타났으며 이러한 조건에서 페놀을 1시간 이내에 100% 제거 가능하였다. 토양슬러리 시스템내에서 함수비가 페놀분해에 미치는 영향을 분석한 결과 함수비가 낮아질수록, 즉 용액의 양이 낮아질수록 페놀 제거율이 감소되는 경향을 확인할 수 있었다. 이는 과황산의 페놀 제거 기작이외의 토양의 유기물이나 광물 등에 의한 과황산의 소모가 산화반응을 저해하였음을 시사한다.
12로 선정하였다. 황화영가철을 활성화제로 이용한 과황산의 페놀산화반응의 최적조건은 과황산과 황화영가철의 몰비가 2:1이고 과황산과 페놀의 몰비가 16:1인 조건으로 나타났으며 이러한 조건에서 페놀을 1시간 이내에 100% 제거 가능하였다. 토양슬러리 시스템내에서 함수비가 페놀분해에 미치는 영향을 분석한 결과 함수비가 낮아질수록, 즉 용액의 양이 낮아질수록 페놀 제거율이 감소되는 경향을 확인할 수 있었다.
본 연구에서는 과황산과 황화영가철을 이용한 고도산화 공정을 적용하여 토양 내 페놀의 제거 특성을 평가하였다. 황화영가철의 [S]/[Fe] 비율이 0.03에서 0.36로 증가함에 따라 황화영가철을 활성화제로 이용한 과황산 고도산화 공정의 페놀 제거율도 증가하였다. [S]/[Fe] 비율이 0.

후속연구

오거 토양혼합장치를 모사한 실험과 비교하여 낮은 페놀 제거율을 보였으나 이전의 토양슬러리 실험에서와 유사하게 페놀의 분해는 1차반응으로 일어났으면 4시간 이내에 거의 평형에 도달하는 것을 확인하였다. 따라서 본 실험을 통해 원위치 토양혼합기술을 모사한 페놀 제거는 오거 혼합장치 형태가 적절하다고 판단되며 현장에 적용될 수 있는 변수를 고려하여 정확하고 다양한 반응에 대한 결과와 후속연구가 필요하다.
또한 이전 토양 실험과 비교하여 실험이 종료된 4시간을 기준으로 평형 농도에 도달하지 않았다는 점과 시간에 따라 제거되는 페놀의 양이 비교적 일정한 0차 반응(Table 2의 실험18)을 보였다는 점은 이전 토양 슬러리 실험에서 보여진 현상과는 대비되는 결과이다. 이를 통해 교반방식에 따라 페놀이 제거되는 속도와 경향이 상이하다는 점을 추측할 수 있으며, 이를 검증하기 위해 교반방식의 영향에 대한 추가 고찰이 필요하다. 임펠러의 회전속도, 회전시간, 날의 각도와 개수, 반응기의 크기 등이 혼합에 영향을 미칠 수 있는 인자이다.
그러나, 본 연구 결과 전반적으로는 페놀로 오염된 토양의 처리에 황화영가철/과황산 고도산화공정의 적용이 충분히 가능하다는 것을 보여준다. 향후 토양의 특성에 따른 과황산의 소모 반응, 함수비 및 원위치 교반조건이 과황산 고도산화 반응에 미치는 영향 등에 대한 추가고찰이 필요함을 알 수 있다.
원위치 토양혼합기술은 반응성 약품을 토양에 주입할 시, 토양혼합을 통해 오염물질과 약품의 접촉을 높여 토양 내에 존재하는 오염물질을 처리하는 기술로서 적절한 토양혼합을 실시하여 현장 토양을 효과적으로 균질화하고 대상 처리 구역 내에 반응성 물질을 균일하게 분포시키는 것이 중요하다. 혼합장치 이외에 토양 내 오염물질의 양, 토양의 부피, 반응성 물질의 양, 주입속도, 토양의 성상에 따라 오염물질의 분해 양상이 달라지기 때문에 해당 오염지역에 대한 자세한 조사와 특성화가 필요하다. 황화영가철을 기반으로한 과황산 고도산화공정의 다양한 가능성에도 불구하고 그 공정을 오염 토양의 처리에 적용한 연구사례는 없는 것으로 보고되고 있다.

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