고온공정에서 은교환 제올라이트 및 TEDA 첨착활성탄의 유기요오드 제거성능 Removal Efficiency of Organic Iodide on Silver Ion-Exchanged Zeolite and TEDA-AC at High Temperature Process원문보기
원자력시설에서 방사성요오드 제거용으로 사용되는 TEDA 침착활성탄의 고온공정에서의 메틸요오드의 제거성능을 은이온제올라이트(AgX)와 상호 비교하였다. $30^{\circ}C~400^{\circ}C$ 온도범위에서 온도에 따른 메틸요오드의 흡착량 및 탈착후 잔존량을 측정한 결과, 비첨착활성탄의 흡착성능은 온도가 증가함에 따라 급격히 감소하지만 TEDA 침착활성탄의 흡착성능은 $100^{\circ}C$부근에서도 AgX와 거의 유사한 값을 나타내었고, 탈착후 잔존량은 $250^{\circ}C$까지도 비침착활성탄에 비하여 매우 높은 값을 유지하였다. 또한 $100^{\circ}C$ 이상의 고온공정에서 AgX 및 TEDA 침착활성탄을 충전한 고정층 파괴특성을 상호 비교하였으며, 반응 생성기체의 분석으로부터 AgX에 의한 메틸요오드 제거 메커니즘을 제안하였다.
원자력시설에서 방사성요오드 제거용으로 사용되는 TEDA 침착활성탄의 고온공정에서의 메틸요오드의 제거성능을 은이온제올라이트(AgX)와 상호 비교하였다. $30^{\circ}C~400^{\circ}C$ 온도범위에서 온도에 따른 메틸요오드의 흡착량 및 탈착후 잔존량을 측정한 결과, 비첨착활성탄의 흡착성능은 온도가 증가함에 따라 급격히 감소하지만 TEDA 침착활성탄의 흡착성능은 $100^{\circ}C$부근에서도 AgX와 거의 유사한 값을 나타내었고, 탈착후 잔존량은 $250^{\circ}C$까지도 비침착활성탄에 비하여 매우 높은 값을 유지하였다. 또한 $100^{\circ}C$ 이상의 고온공정에서 AgX 및 TEDA 침착활성탄을 충전한 고정층 파괴특성을 상호 비교하였으며, 반응 생성기체의 분석으로부터 AgX에 의한 메틸요오드 제거 메커니즘을 제안하였다.
Removal efficiency of methyl iodide at high temperature process by TEDA-impregnated activated carbon used for radioiodine retention in nuclear facility was experimentally compared with that of silver ion-exchanged synthetic zeolite(AgX), In temperature ranges of$30^{\circ}C$ to $400^...
Removal efficiency of methyl iodide at high temperature process by TEDA-impregnated activated carbon used for radioiodine retention in nuclear facility was experimentally compared with that of silver ion-exchanged synthetic zeolite(AgX), In temperature ranges of$30^{\circ}C$ to $400^{\circ}C$, adsorption capacity of un-impregnated carbon was sharply decreased, but TEDA-impregnated carbon showed similar values of adsorption capacity of AgX even around $100^{\circ}C$. Especially, loading amount of methyl iodide on TEDA carbon up to$250^{\circ}C$ represented higher values compared to un-impregnated carbon. Breakthrough curves of methyl iodide in fixed bed packed with AgX and TEDA-impregnated carbon at high temperature was compared. Removal mechanism of methyl iodide on AgX was proposed, based on analysis of by-product gas generated from adsorption reaction.
Removal efficiency of methyl iodide at high temperature process by TEDA-impregnated activated carbon used for radioiodine retention in nuclear facility was experimentally compared with that of silver ion-exchanged synthetic zeolite(AgX), In temperature ranges of$30^{\circ}C$ to $400^{\circ}C$, adsorption capacity of un-impregnated carbon was sharply decreased, but TEDA-impregnated carbon showed similar values of adsorption capacity of AgX even around $100^{\circ}C$. Especially, loading amount of methyl iodide on TEDA carbon up to$250^{\circ}C$ represented higher values compared to un-impregnated carbon. Breakthrough curves of methyl iodide in fixed bed packed with AgX and TEDA-impregnated carbon at high temperature was compared. Removal mechanism of methyl iodide on AgX was proposed, based on analysis of by-product gas generated from adsorption reaction.
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문제 정의
일반적으로 원자력발전소에서 사용중인 TEDA 첨착활성탄은 사고시의 고습도 조건에서도 제거성능을 유지할 수 있도록 주기적으로 성능검사를 수행하고 있지만, 고온 조건하에서 첨착활성탄에 의한 방사성요오드의 제거성능은 급격히 감소하고 발화의 가능성 때문에 사용후 핵연료 이용시설과 같은 고온공정일 경우 첨착활성탄을 사용할 수 없다. 따라서 이러한 고온분위기 하에서도 효과적으로 방사성요오드를 제거할 수 있는 은교환 무기고체흡착제의 국내자체개발을 위하여, 본 실험실에서는 여러가지 은교환 무기흡착제를 제조하여 방사성 유기요오드의 제거성능을 전반적으로 평가하였고, 제조된 은이온 교환 흡착제의 보다 다양한 성능평가를 위하여 사용한 흡착제(담체) 종류별로 공정온도 변화에 따른 성능평가를 수행하였으며, 이를 바탕으로 제올라이트 13X 담체를 이용한 은이온 교환 무기흡착제 (AgX)의 최적 제조조건을 설정하고 은 교환량 및 공정온도 변화에 따른 메틸요오드의 제거성능을 은의 이용률 관점에서 평가하여 최적 운전조건을 제시하였다6~8). 본 논문에서는 이러한 연구의 계속으로 원자력 발전소에서 현재 사용중인 TEDA 첨착활성탄의 고온공정에서의 사용한계를 메틸요오드 흡착성능과 탈착 후 잔존량의 관점에서 평가하였으며, 무게비 10wt%로 은이온 교환된 합성제올라이트(AgX-10wt%)의 고정층에서 흡착 파괴특성과 상호 비교하였다.
본 실험은 TEDA 첨착활성탄 및 은이온 교환 무기흡착제에 의한 메틸요오드의 제거성능을 분석하는데 있으며, 담체로 사용한 활성탄 및 13X의 온도증가에 따른 흡착성능을 동시에 비교하였다. 제올라이트 13X는 Aldrich(USA)사의 제품으로서 8~16 mesh로 입자크기를 sieving하여 사용하였으며, 활성탄은 국내(주)한일그린텍의 야자각 활성탄로서 13X와 동일한 입자크기를 사용하였다.
제안 방법
30℃ ~ 250℃의 온도범위에서 담체로 사용한 4가지 흡착제(활성탄, 13X, TEDA 첨착활성탄, AgX-10)에 대한 온도에 따른 최대 흡착량을 측정하였으며(그림 2), 메틸요오드가 흡착된 흡착제에 대하여 흡착시와 동일한 온도에서 탈착실험을 수행하였고 흡착제별로 메틸요오드의 탈착 후 잔존량을 측정하였다(그림 3).
특히 고온공정에서 흡착열에 의한 영향이 클 경우 충전탑에서의 동적 거동이 매우 중요한 인자가 된다. 따라서 AgX-10 흡착제를 충전한 고정층에서 메틸요오드 파괴특성 실험을 온도 및 층 높이, 주입농도 변화에 따라 수행하였으며, 이를 그림 4와 그림5에 각각 도시하였다.
glass를 사용하였다. 또한 메틸요오드의 발생기의 출구부터 흡착탑을 거쳐 GC로 공급되는 관과 GC를 거쳐나온 후에 배출되는 메틸요오드가 통과하는 배관을 70℃이상의 일정온도로 가열하였다. 흡착층에 공급되는 기체온도는 흡착층 중앙에 설치된 열전대를 이용하여 조절하였고 흡착층은 내부직경 18mm, 외부직경 22mm, 길이 700mm의 Pyrex 튜브를 사용하였다.
따라서 이러한 고온분위기 하에서도 효과적으로 방사성요오드를 제거할 수 있는 은교환 무기고체흡착제의 국내자체개발을 위하여, 본 실험실에서는 여러가지 은교환 무기흡착제를 제조하여 방사성 유기요오드의 제거성능을 전반적으로 평가하였고, 제조된 은이온 교환 흡착제의 보다 다양한 성능평가를 위하여 사용한 흡착제(담체) 종류별로 공정온도 변화에 따른 성능평가를 수행하였으며, 이를 바탕으로 제올라이트 13X 담체를 이용한 은이온 교환 무기흡착제 (AgX)의 최적 제조조건을 설정하고 은 교환량 및 공정온도 변화에 따른 메틸요오드의 제거성능을 은의 이용률 관점에서 평가하여 최적 운전조건을 제시하였다6~8). 본 논문에서는 이러한 연구의 계속으로 원자력 발전소에서 현재 사용중인 TEDA 첨착활성탄의 고온공정에서의 사용한계를 메틸요오드 흡착성능과 탈착 후 잔존량의 관점에서 평가하였으며, 무게비 10wt%로 은이온 교환된 합성제올라이트(AgX-10wt%)의 고정층에서 흡착 파괴특성과 상호 비교하였다.
이온 교환된 13X를 증류수로 2~3회 세척한 후 약 24시간 동안 120℃에서 감압상태로 건조시켰다. 본 연구에서는 AgX 제조시 포화증기에 의한 전처리 영향을 비교하기 위하여 전처리하지 않고 AgNO3용액(ml)/담체양(g)의 비를 1~1.2로 하여 제조한 결과 흡착성능에는 큰 차이를 보이지 않음을 확인하였으며, 제조된 AgX는 이온교환 전후의 무게 증가를 측정하여 이온 교환량을 계산하였다.
원자력발전소의 중대사고시 또는 사용후핵연료 건식공정 등의 고온공정에서 발생되는 방사성 유기요오드 제거용으로 사용되는 TEDA 첨착활성탄 및 은교환 제올라이트(AgX)의 온도 변화에 따른 메틸요오드 흡착성능을 상호 비교 평가한 결과 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다. 일반적으로 원자력발전소에서 사용중인 TEDA 첨착활성탄의 온도변화에 따른 흡착량 및 탈착 후 잔존량은 온도가 증가하더라도 비첨착활성탄과 비교하여 매우 높은 값을 나타내었고, 150℃까지는 사용할 수 있을 것으로 판단된다.
흡착층에 공급되는 기체온도는 흡착층 중앙에 설치된 열전대를 이용하여 조절하였고 흡착층은 내부직경 18mm, 외부직경 22mm, 길이 700mm의 Pyrex 튜브를 사용하였다. 흡착층을 사용할 흡착제로 일정높이 충전한 후 메틸요오드를 흘려보내기 전에 일정온도와 건조공기를 흘려보내서 일정 농도의 메틸요오드를 발생시켜 흡착실험을 수행하였고, 흡착후 메틸요오드가 포함되지 않은 공기를 주입하여 탈착특성을 분석하였다. 본 연구에서 수행한 흡착실험 변수의 범위와 운전조건을 표 1에 나타내었다.
대상 데이터
본 연구에 사용된 실험장치는 그림 1에 나타난 바와 같으며, 특히 모든 실험장치는 관내에 요오드의 부착에 의하여 요오드의 손실이 생길 수가 있으므로 이를 최소화하기 위해 pyrex glass를 사용하였다. 또한 메틸요오드의 발생기의 출구부터 흡착탑을 거쳐 GC로 공급되는 관과 GC를 거쳐나온 후에 배출되는 메틸요오드가 통과하는 배관을 70℃이상의 일정온도로 가열하였다.
5 wt%였다. 은교환 제올라이트(AgX)는 AgNO3시약을 이용하여 이온교환 방법에 의하여 제조하였는데, 먼저 일정 입자크기로 조절한 13X가 물과 접촉하였을 때 부서지지 않도록 하기 위하여 포화증기에 약 3일 동안 접촉시켜 일정 수분함량을 유지시킨 후 증류수로 여러 번 세척하여 부서진 작은 파편을 제거하고 은을 이온교환시키기 위하여 일정농도의 AgNO3용액에 넣어서 약 24시간 동안 방치한다. 이온 교환된 13X를 증류수로 2~3회 세척한 후 약 24시간 동안 120℃에서 감압상태로 건조시켰다.
비교하였다. 제올라이트 13X는 Aldrich(USA)사의 제품으로서 8~16 mesh로 입자크기를 sieving하여 사용하였으며, 활성탄은 국내(주)한일그린텍의 야자각 활성탄로서 13X와 동일한 입자크기를 사용하였다.
또한 메틸요오드의 발생기의 출구부터 흡착탑을 거쳐 GC로 공급되는 관과 GC를 거쳐나온 후에 배출되는 메틸요오드가 통과하는 배관을 70℃이상의 일정온도로 가열하였다. 흡착층에 공급되는 기체온도는 흡착층 중앙에 설치된 열전대를 이용하여 조절하였고 흡착층은 내부직경 18mm, 외부직경 22mm, 길이 700mm의 Pyrex 튜브를 사용하였다. 흡착층을 사용할 흡착제로 일정높이 충전한 후 메틸요오드를 흘려보내기 전에 일정온도와 건조공기를 흘려보내서 일정 농도의 메틸요오드를 발생시켜 흡착실험을 수행하였고, 흡착후 메틸요오드가 포함되지 않은 공기를 주입하여 탈착특성을 분석하였다.
성능/효과
특히 100℃~250℃범위에서 탈착후 잔존량은 AgX-10의 성능과 비교하여 약 30%정도 낮은 값을 나타내었지만, 경제성을 고려할 경우 발화의 가능성을 억제할 수 있다면 효과적인 흡착제로 사용될 수 있을 것으로 생각된다. AgX-10 흡착제를 충전한 고정층에서 메틸요오드 파괴특성 실험을 온도 및 층높이, 주입농도 변화에 따라 수행한 결과, 400℃에서 파괴곡선은 Ag촉매에 의한 메틸요오드 분해에 따른 영향으로 비정상적인 거동을 나타내었으며, 흡착반응 후 생성된 기체의 성분을 분석한 결과 C2H6 와 CO2가 생성됨을 확인하였다.
TEDA 첨착활성탄의 제조방법은 본 연구실에서 제안한 특허9)에 상세히 기술되어 있으며, 본 실험에서는 TEDA 첨착량은 6.5 wt%였다. 은교환 제올라이트(AgX)는 AgNO3시약을 이용하여 이온교환 방법에 의하여 제조하였는데, 먼저 일정 입자크기로 조절한 13X가 물과 접촉하였을 때 부서지지 않도록 하기 위하여 포화증기에 약 3일 동안 접촉시켜 일정 수분함량을 유지시킨 후 증류수로 여러 번 세척하여 부서진 작은 파편을 제거하고 은을 이온교환시키기 위하여 일정농도의 AgNO3용액에 넣어서 약 24시간 동안 방치한다.
아울러 메틸요오드의 탈착 후 잔존량을 온도 변화에 따라 측정한 결과를 보면, 비첨착활성탄의 경우 잔존량은 75℃ 이상일 경우 흡착된 메틸요오드가 대부분 탈착되지만, TEDA 첨착활성탄의 경우는 250℃ 부근까지도 강한 화학결합을 유지하여 잔존량이 매우 높은 값을 유지하고 있다. 그러나 100℃ 이상에서 AgX-10의 메틸요오드 흡착량 및 잔존량은 TEDA 첨착활성탄에 비하여 평균 30%정도 높은 값을 나타내어 고온에서 더 흡착성능이 우수함을 보여주고 있다. 그러나 AgX-10 제조시 사용되는 은의 가격이 고가이기 때문에 흡착제의 제조시 경제성을 고려하여 볼 경우 약 150℃ 부근까지는 TEDA 첨착활성탄도 효과적으로 사용할 수 있을 것으로 여겨지지만, 흡착열에 의한 발화가능성에 대한 평가가 수반되어야 한다.
그림에서 보는 바와 같이, 온도가 증가함에 따라 파괴시간은 감소하지만 온도 변화에 큰 영향을 받지 않는 것으로 나타났으며, 400℃에서의 파괴곡선은 비정상적인 특성을 나타내었다. 이러한 현상은 Ag촉매에 의한 메틸요오드 분해에 따른 영향으로 여겨지며, 흡착반응 후 생성된 기체의 성분을 분석한 결과 에탄 및 CO이에 비하여 TEDA 첨착활성탄의 경우는 온도가 증가하더라도 비첨착활성탄의 경우보다 감소 폭이 크지 않는 것으로 나타났으며, AgX-10wt%와 비교하여 보면, 100℃ 부근에서 메틸요오드 흡착성능은 비슷한 것으로 나타났다. 이는 온도가 증가함에 따라 메틸요오드와 TEDA의 화학반응에 의한 흡착량의 증가가 커지기 때문으로 생각되며, 고온에서 TEDA의 휘발 가능성을 무시할 수는 없지만 메틸요오드와 반응후 형성된 TEDA-요오드 착화물은 고온에서도 안정적인 것으로 판단된다.
있었다. 일반적으로 원자력발전소에서 사용중인 TEDA 첨착활성탄의 온도변화에 따른 흡착량 및 탈착 후 잔존량은 온도가 증가하더라도 비첨착활성탄과 비교하여 매우 높은 값을 나타내었고, 150℃까지는 사용할 수 있을 것으로 판단된다. 특히 100℃~250℃범위에서 탈착후 잔존량은 AgX-10의 성능과 비교하여 약 30%정도 낮은 값을 나타내었지만, 경제성을 고려할 경우 발화의 가능성을 억제할 수 있다면 효과적인 흡착제로 사용될 수 있을 것으로 생각된다.
일반적으로 원자력발전소에서 사용중인 TEDA 첨착활성탄의 온도변화에 따른 흡착량 및 탈착 후 잔존량은 온도가 증가하더라도 비첨착활성탄과 비교하여 매우 높은 값을 나타내었고, 150℃까지는 사용할 수 있을 것으로 판단된다. 특히 100℃~250℃범위에서 탈착후 잔존량은 AgX-10의 성능과 비교하여 약 30%정도 낮은 값을 나타내었지만, 경제성을 고려할 경우 발화의 가능성을 억제할 수 있다면 효과적인 흡착제로 사용될 수 있을 것으로 생각된다. AgX-10 흡착제를 충전한 고정층에서 메틸요오드 파괴특성 실험을 온도 및 층높이, 주입농도 변화에 따라 수행한 결과, 400℃에서 파괴곡선은 Ag촉매에 의한 메틸요오드 분해에 따른 영향으로 비정상적인 거동을 나타내었으며, 흡착반응 후 생성된 기체의 성분을 분석한 결과 C2H6 와 CO2가 생성됨을 확인하였다.
후속연구
제거되는 것으로 판단된다. 따라서 이상의 결과를 바탕으로 AgX에 의한 메틸요오드의 고정층 흡착거동을 해석하기 위해서는 흡착열에 의한 온도영향 및 반응에 의한 생성기체의 영향 등을 다양하게 고려하여야 할 것이다.
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