[논문]멤브레인형 LNG 운반선용 고강도 워시프라이머 개발

송은하; 이성균; 정몽규; 백광기

문제 정의

본 연구에서는 후도막에서도 워시프라이머와 마스틱 사이의 접착 강도가 GTT 기준을 만족하는고강도 워시프라이머를 개발하여 이 중 작업 및 작 업 공수를 절감하고자 하였다. 또한 후도막 시공 시 발생하는 흘러내림 문제를 해결할 수 있도록 도료 원료 배합을 변경하여 작업의 불편함을 최소 화하고 생산성 향상을 도모하고자 하였다.
본 연구에서는 후도막에서도 워시프라이머와 마스틱 사이의 접착 강도가 GTT 기준을 만족하는고강도 워시프라이머를 개발하여 이 중 작업 및 작 업 공수를 절감하고자 하였다. 또한 후도막 시공 시 발생하는 흘러내림 문제를 해결할 수 있도록 도료 원료 배합을 변경하여 작업의 불편함을 최소 화하고 생산성 향상을 도모하고자 하였다.
따라서 본 연구를 통해 후도막 시공 시에도 GTT 의 규격을 만족할 수 있고, 저도막에서도 비교적 방청성이 우수하며, 한번에 후도막 시공이 가능하도록 흐름성이 향상된 신규 도료를 개발하 고자 하였다.
기존 도료의 물성을 파악하여 신규 개발 도료의 배합(formulation)을 변화시키고자 하였다. 수지 성분 분석을 위하여 FT-IR 을 측정하고, 분자량 측정을 위해 GPC(Gel Permeation Chromato- gsphy)를 사용하였다.
그리고 인산의 함량을 증가시켜 도막과 철 소지면 사이의 부착력을 증진시켜 궁극적으로 워시프라이머와 철 소지면의 접착 강도를 증가시키고자 하였다. Table 1 에 신규 배합 (NEW 1)에서부터 최종 배합 (NEW 3)까지 신규 도료 배합 변화에 대한 내용을 요약 정리하였다.

가설 설정

그림에서 보듯이 Fig. 5(a), (b) 모두 시간이 경과 하더라도 피크(peak)의 변화가 관찰되지 않았다.

제안 방법

워시프라이머와 마스틱 사이의 접착 강도를 평 가하기 위해 시편은 GTT M10이 규격에 따라 Fig. 2 와 같은 형상으로 제작하였으며 워시프라이머는 건도막 두께가 각각 30, 60, WO |im 이 되도록 도 장하여 2 주간 건조한 후 그 위에 마스틱 을 1.5mm 두께가 되도록 시공하여 2 주간 경화시켰 다.
기존 도료의 물성을 파악하여 신규 개발 도료의 배합(formulation)을 변화시키고자 하였다. 수지 성분 분석을 위하여 FT-IR 을 측정하고, 분자량 측정을 위해 GPC(Gel Permeation Chromato- gsphy)를 사용하였다. 또한 도막 형성 메커니즘을 파악하기 위해 상온에서 30 분 간격으로 7 일 간 In-Situ FT- 을 측정하였다,
수지 성분 분석을 위하여 FT-IR 을 측정하고, 분자량 측정을 위해 GPC(Gel Permeation Chromato- gsphy)를 사용하였다. 또한 도막 형성 메커니즘을 파악하기 위해 상온에서 30 분 간격으로 7 일 간 In-Situ FT- 을 측정하였다,
3(b)에서 보는 바와 같이 만능시험장비에 저온 챔 버(chamber)를 설치하고 챔버 내에 액체 질소(N, 를 주입하여 챔버 내의 온도를 설정온도(-25℃)로 유지한 후 시험을 수행하였다. 시편 표면에 서모 커플(themcLCOuple)을 설치하여 분위기 온도가 아닌 시편의 온도가 설정온도가 되었을 때 시험을 실시하였다.
NORSOK M5이 시험법에 의해 염수분무 72 시간 (35℃, NaCI 5%) 이후 상온 건조 18 시간, 그리고 QUV 80 시간 (U.V-4 시간, 응축—4 시간, 8 시 간/1 회)을 순환/반복하는 싸이클(cycle) 촉진 시 험을 실시하였으며, 총 7 싸이클 동안 시험을 진 행한 후 그 결과를 관찰하였다.
500mmXWOOmm 시편에 도장기 압력과 팁, 희석비를 변화시켜 스프레이 하여 신규 개발된 도 료의 흐름성(sag-esistance)을 평가하였다.
폴리비닐부티랄 수지의 분자량이 크고 안료 크기가 작으며 도막 내에서 안료가 차지하는 비율이 낮을수록 수지 분자간 2차 결합 및 엉김현상이 증가하여 도막내 응집력을 향상시킬 수 있다. 그러나 수지의 분자량을 증가시키게 되면 도료 점도가 증가하여 용제의 희석비가 높아지게 되고 결국 도장 작업 시 흘러내림의 문제를 야기할 수 있으므로 수지의 분자량은 기존 도료와 동등하게 하고 (GPC 분석 결과: Mw 90, 000~100,000) 수지의 엉김현상을 방해할 수 있는 주제내에 폴리비닐부티랄 이외의 페놀(pherqlic) 수지를 제거하였다.
수지의 분자량을 동등하게 하는 대신 고형분용적비를 증가시키고 비교적 휘발성이 강한 용제로 변경하여 건조가 빠르면서 한번 도장으로 후도막(D.F.T. 30μm 이상) 시공이 가능하도록 배합을 조절하였다. 또한 기존 도료가 방청성이 좋지 않아 야드 적치 기간 중 다량의 발청 결함을유발하였던 문제를 해결하기 위하여 신규 도료 배합시 방청 안료(ZnCeCu)의 함량을 증가시켰다.
30μm 이상) 시공이 가능하도록 배합을 조절하였다. 또한 기존 도료가 방청성이 좋지 않아 야드 적치 기간 중 다량의 발청 결함을유발하였던 문제를 해결하기 위하여 신규 도료 배합시 방청 안료(ZnCeCu)의 함량을 증가시켰다.
해수 침지 시험은 ballast 탱크의 파손으로 인한 해수 유입이 wash primer/mastic 접합부에 미치는 영향을 평가하기 위한 것으로 GTT 규격에서는 doubleap joint 시편을 해수에 침지한 후 2 주, 4 주, 6 주가 각각 경과한 이후에 상온에서 전단 응 력을 평가하도록 규정하고 있다. NEW 1 을 제외한 D.F.T. 30μm 이 도포된 NEW 2와 NEW 3 wash primer 시편을 해수에 침지한 후 2 주, 4 주, 6 주 가 각각 경과한 이후에 전단 응력을 평가하였다. 평가 결과 Table 2 에서 보는 바와 같이 해수 침지 6 주가 경과하였을 때 전단 강도가 약간 감소하는 경향을 보였으나, GTT 규격(상온 전단강도의 80% 이상)은 만족하는 결과를 보였다.
Sa 2.5 로 표면 처리된 시편에 wash primer 를 도막 두께별로 도포하고, 6 개월간 옥외 노출하여 방청성을 비교 평가하였다. 평가 결과 기존 wash primer DFT 30pm 시편에서 미미한 발청이 관찰되 었으며 60μm, 100μm 시편은 발청 현상이 관찰되 지 않았다.
현장 적용 가능성을 살펴보기 위하여 NEW 2와 NEW 3에 대한 작업성을 평가하였다. 현장에서 주로 사용하는 517 tip 을 사용하여 스프레이 패턴 과 sag-resistance 를 관찰하였다.
현장 적용 가능성을 살펴보기 위하여 NEW 2와 NEW 3에 대한 작업성을 평가하였다. 현장에서 주로 사용하는 517 tip 을 사용하여 스프레이 패턴 과 sag-resistance 를 관찰하였다. NEW 2 도료는 517 tip 을 사용하였을 경우 소지면의 은폐가 완전 치 못하였고 519 tip 을 사용하였을 경우 DFT 기 준 30μm 에서 sagging 현상이 발생하였다.
후도막으로 시공하여도 wash primer/Mastic 간 접착 강도가 GTT 의 규격을 만족하는 고강도 wash primer 개발을 위해 기존 wash Ime와 신 규 개발 wash primer 에 대한 전단 강도 시험, 인 장 강도 시험, 내해수성 평가, 방청성 평가 및 작 업성을 평가하고 다음과 같은 결론을 얻었다.
1) 다양한 분석 장비를 통해 기존 도료를 분석 하고 도막 형성 메커니즘을 파악하여 고강도 도료 개발 기술을 확보하였다.

대상 데이터

전단강도가 상대적으로 낮은 NEW 1 을 제외한 NEW 2와 NEW 3에 대하여 도막 두께별로 wash pime가 도포된 시편에 mastic 을 시공하여 제조 한 인장 시편 (Fig 2. (b))의 인장 강도를 상온 및 저온에서 평가하였다.

이론/모형

접착 강도가 낮은 NEW 1 을 제외한 기존 wash Ime와 NEW 2, NEW 3 도료에 대해 촉진 내구성 시험 방법인 Norsok M501에 따라 총 7 cycle 동안 방청성 시험을 하였다. Fig.

성능/효과

FT 을 이용하여 도료의 구조를 살펴본 결과, Fig. 4 에서 보는 바와 같이 워시프라이머수지는 폴리비닐부티랄(Py vinyl butyral, PVB)이며 첨가 제의 주성분은 인산(phosphoric acid, H₃PO₄)임을 확인하였다.
워시프라이머의 접착 강도는 도막과 소지면 사이의 상호 작용력과 워시프라이머 도료 자체의 응집력에 좌우되므로 접착 강도를 높이기 위해서는 도막내 응집력을 향상시켜야 한다. 폴리비닐부티랄 수지의 분자량이 크고 안료 크기가 작으며 도막 내에서 안료가 차지하는 비율이 낮을수록 수지 분자간 2차 결합 및 엉김현상이 증가하여 도막내 응집력을 향상시킬 수 있다. 그러나 수지의 분자량을 증가시키게 되면 도료 점도가 증가하여 용제의 희석비가 높아지게 되고 결국 도장 작업 시 흘러내림의 문제를 야기할 수 있으므로 수지의 분자량은 기존 도료와 동등하게 하고 (GPC 분석 결과: Mw 90, 000~100,000) 수지의 엉김현상을 방해할 수 있는 주제내에 폴리비닐부티랄 이외의 페놀(pherqlic) 수지를 제거하였다.
2 (a))의 전단 강도를 상온 및 저온에서 평가하였다. 시험 결과, Fig. 8, Fig. 9 에서 보는 바와 같이 저온 조건에서 NEW 1은 D.F.T 30μ m 에서도 겨우 기준 강도를 만족하였고(10.1 MPa), NEW 2와 NEW 3은 후도막 (D.F.T. 100)에서도 각각 상온 14.2 MPa, 12.2 MPa, 저온 16.5 MPa, 15.1 MPa 로 GTT 기준 강도를 만족하는 우수한 결과를 나타냈다. NEW 1에 비해 NEW 2와 NEW 3의 접착 강도가 높은 것은 Table 2 에서 보는 바와 같이 도막내 안료 함량이 낮고 수지량이 많아 상대적으로 수지간 엉김현상과 2차 결합이 증가되어 도막내 응집력이 향상되었기 때문이다.
(b))의 인장 강도를 상온 및 저온에서 평가하였다. DFT 30μm 에서 NEW 2의 경우 상온 및 저온에서 각각 15.1 MPa, 16.2MPa 로 GTT 기준 강도 (10 MPa 이상)를 만족하였고, NEW 3의 경우에도 상온 및 저온에서 각각 16.5 MPa, 21.2 MPa 로 높은 인장강도를 가짐을 확인 하였다.
30μm 이 도포된 NEW 2와 NEW 3 wash primer 시편을 해수에 침지한 후 2 주, 4 주, 6 주 가 각각 경과한 이후에 전단 응력을 평가하였다. 평가 결과 Table 2 에서 보는 바와 같이 해수 침지 6 주가 경과하였을 때 전단 강도가 약간 감소하는 경향을 보였으나, GTT 규격(상온 전단강도의 80% 이상)은 만족하는 결과를 보였다. 해수 침지에 의해 전단 강도가 감소한 이유는 내수성이 상대적으로 약한 wash prime가 해수에 의해 도막 물성이 저하되었기 때문으로 판단된다.
5 로 표면 처리된 시편에 wash primer 를 도막 두께별로 도포하고, 6 개월간 옥외 노출하여 방청성을 비교 평가하였다. 평가 결과 기존 wash primer DFT 30pm 시편에서 미미한 발청이 관찰되 었으며 60μm, 100μm 시편은 발청 현상이 관찰되 지 않았다. NEW 1, NEW 2, NEW 3은 전 도막 두 께에서 모두 발청 없이 양호한 도막 상태를 유지 하고 있었다.
10 에서 보는 바와 같이 1 cycle 시험시 기존 도료는 DFT 60μm 까지 도막 전체에 점녹이 발생한 반면, NEW 2와 NEW 3은 DFT 30μm 에서만 약간의 점녹이 관찰 되었고 다른 도막 두께에서는 양호한 상태를 유지 하고 있었다, 7 cycle 이 지난 이후의 기존 wash primers 30μm 는 발청이 심하게 진행되어 혹색의 사산화삼철(FeK)4)이 형성된 것을 관찰할 수 있다. 그러나 NEW 2와 NEW 3 도료는 기존 도료에 비해 월등히 우수한 방청성을 지니는 것을 관찰할 수 있었다. 따라서 NEW 2, NEW 3은 DFT 30μm 으로 시공하여도 기존 wash pime가 PE 장을 거쳐 탑재하는 동안 발생하였던 다량의 발청 결함이 대폭 감소할 것이라 예측된다.
2) 신규 개발된 고강도 wash primer는 후도막 시공에도 높은 Mastic 접착 강도를 보여주었다.
(Intemal docment n 951, 2007). 본 도료롤 적용함으로써 30%에 육박하던 보수 작업 공수를 절감할 수 있고, 2회 도장 시스템이었던 당사 시공 기준을 1회 도장 시스템으로 변경 가 능하므로 작업 공수를 대폭 절감할 수 있다. 뿐만 아니라 후도막에서도 GTT 요구 물성을 만족함으 로써 후도막 시공시 우려되었던 부착 불량 문제를 해소할 수 있다.

후속연구

본 연구 결과는 현재 GTT 승인을 득하여, 당사 멤브레인 LNG 화물창 부위의 프라이머로 적용 예 정에 있다. (Intemal docment n 951, 2007).
3) 신규 도료 개발로 당사 조건에 맞는 방청성 과 작업성을 확보하였으며, 도료 물성 문제에 의한 보수 도장 및 도료 손실을 최소화할 것으로 기 대된다.

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