[국내논문]산적 액체 화물 작업중 배출되는 VOCs 분석방법 및 오염 측정 연구 A study on the Analysis Method and Pollution Measure of existed VOCs during the Bulk Liquid Cargo Operation at Vessels원문보기
[ ${\ulcorner}$ ]1978년 의정서 및 1997년 의정서에 의하여 개정된 선박으로부터의 오염방지를 위한 1973년 국제협약${\lrcorner}$의 부속서 VI${\ulcorner}$선박으로부터의 대기오염방지를 위한 규칙${\lrcorner}$이 발효 (2005.5.19) 함에 따라 동 내용의 수용을 위한 개정 (2005.12.29, 공포, 2006. 6.29. 시행)이 되었음에도 유중기배출제어장치의 설치가 되어있지 않았거나 설치되어 있어도 사용하지 않는 유류 터미널이 대부분이다. 본 연구의 목적은 다양하고 체계화되지 않은 VOCs 의 시료채취 및 분석방법을 고찰하고 산적 액체 위험물작업중에 배출되는 VOCs의 현 실태를 파악하여 VOCs 에 대한 보다 체계화된 접근을 시도해보고자 하였다. VOCs 에 대한 시료채취방법 중 Tedlar bag 은 화학반응 및 흡착현상에 의한 농도감소현상이, 용매추출을 이용한 방법은 추출시의 실험오차요인이, 흡착관은 흡착시 파과에 의한 오차요인이 분석의 신뢰도를 떨어뜨리는 원인으로 작용하고 있으며 Canister를 이용한 방법은 상기 방법의 단점을 보완한 가장 안정한 방법으로 파악된다. 선박에서 산적 액체 화물 작업중 배출된 유해성대기오염물질의 분석자료와 오염물질에 관한 VOCs 배출 연구분석자료는 충분하지 않다. 그러므로, 향후 선박 작업중에 배출되는 VOCs 관리에 대한 지속적인 Monitoring이 필요하다고 사료되며 선원들의 건강상 안전을 위해서라도 이 분야에 대한 연구가 활발히 진행되었으면 한다.
[ ${\ulcorner}$ ]1978년 의정서 및 1997년 의정서에 의하여 개정된 선박으로부터의 오염방지를 위한 1973년 국제협약${\lrcorner}$의 부속서 VI ${\ulcorner}$선박으로부터의 대기오염방지를 위한 규칙${\lrcorner}$이 발효 (2005.5.19) 함에 따라 동 내용의 수용을 위한 개정 (2005.12.29, 공포, 2006. 6.29. 시행)이 되었음에도 유중기배출제어장치의 설치가 되어있지 않았거나 설치되어 있어도 사용하지 않는 유류 터미널이 대부분이다. 본 연구의 목적은 다양하고 체계화되지 않은 VOCs 의 시료채취 및 분석방법을 고찰하고 산적 액체 위험물작업중에 배출되는 VOCs의 현 실태를 파악하여 VOCs 에 대한 보다 체계화된 접근을 시도해보고자 하였다. VOCs 에 대한 시료채취방법 중 Tedlar bag 은 화학반응 및 흡착현상에 의한 농도감소현상이, 용매추출을 이용한 방법은 추출시의 실험오차요인이, 흡착관은 흡착시 파과에 의한 오차요인이 분석의 신뢰도를 떨어뜨리는 원인으로 작용하고 있으며 Canister를 이용한 방법은 상기 방법의 단점을 보완한 가장 안정한 방법으로 파악된다. 선박에서 산적 액체 화물 작업중 배출된 유해성대기오염물질의 분석자료와 오염물질에 관한 VOCs 배출 연구분석자료는 충분하지 않다. 그러므로, 향후 선박 작업중에 배출되는 VOCs 관리에 대한 지속적인 Monitoring이 필요하다고 사료되며 선원들의 건강상 안전을 위해서라도 이 분야에 대한 연구가 활발히 진행되었으면 한다.
The Protocol adopted in Sep. 1997 included the new Annex VI of MARPOL 73/78, which entered into force on 19 May 2005. Revision for the accept MARPOL Annex VI with make public on 29 Dec. 2005 and enforce on 29 Jun. 2006. For all that not installation at oil terminal or if installed do not used. The p...
The Protocol adopted in Sep. 1997 included the new Annex VI of MARPOL 73/78, which entered into force on 19 May 2005. Revision for the accept MARPOL Annex VI with make public on 29 Dec. 2005 and enforce on 29 Jun. 2006. For all that not installation at oil terminal or if installed do not used. The purpose of this study is to research and evaluate the methods of sampling and analysis, and the pollution measure of existed VOCs during the bulk liquid cargo operation at vessels. As the sampling instrument of VOCs, Tedlar bag has the effect of decrease in concentration by the chemical reaction and absorption, and the method using the solvent extraction has error cause because of the extraction, the absorption tube has error by the breakthrough. But canister is the best sampling instrument because of having no sampling mistake. The study on VOCs emission is not sufficient for the research on the pollution cause and the analysis data on the HAP during the bulk liquid cargo operation at vessels. Hence, monitoring on the management hazardous VOCs need to be continued during the cargo operation at vessels and VOCs management field must be study for the make progress at a good pace for reason of crew's health.
The Protocol adopted in Sep. 1997 included the new Annex VI of MARPOL 73/78, which entered into force on 19 May 2005. Revision for the accept MARPOL Annex VI with make public on 29 Dec. 2005 and enforce on 29 Jun. 2006. For all that not installation at oil terminal or if installed do not used. The purpose of this study is to research and evaluate the methods of sampling and analysis, and the pollution measure of existed VOCs during the bulk liquid cargo operation at vessels. As the sampling instrument of VOCs, Tedlar bag has the effect of decrease in concentration by the chemical reaction and absorption, and the method using the solvent extraction has error cause because of the extraction, the absorption tube has error by the breakthrough. But canister is the best sampling instrument because of having no sampling mistake. The study on VOCs emission is not sufficient for the research on the pollution cause and the analysis data on the HAP during the bulk liquid cargo operation at vessels. Hence, monitoring on the management hazardous VOCs need to be continued during the cargo operation at vessels and VOCs management field must be study for the make progress at a good pace for reason of crew's health.
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문제 정의
전무한 것이 현실이다. 따라서 이번 연구에서는 선박의 산적 액체 위험물 작업중 배출되는 VOCs의 시료채취 및 분석 방법을 우리나라와 외국의 문헌 및 자료를 종합 정리하여 좀 더 정확하고 객관적인 분석방법을 도출하고자 하였으며 선박의 작업중 VOCs의 오염배출 정도를 도출하여 선원의 안전 및 정보자료로 활용하고자 실시하였다.
9이상 되도록 하였다. 이는 액상인 표준물질과 기상인 실제 시료와의 차이를 보정하여 실제 시료와 똑같은 조건으로 분석하기 위한 방안으로 선택한 것이다. 열탈착장치에서 탈착된 시료 물질이 GC-MSD로 직접 유입되도록 하여 분석하였다.
본 연구는 다양하고 체계화되지 않은 VOCs의 시료채취 및 분석 방법을 고찰하고 산적 액체 위험물작업중에 배출되는 VOCs의 현 실태를 파악하여 VOCs에 대한 보다 체계화된 접근을 시도해보고자 하였다.
가설 설정
둘째, 절대적 측정자료가 부족하다. 유기화학성분측정의 역사가 짧고 VOCs에 대한 구체적이고 지속적인 자료가 미비하다는 것이다.
제안 방법
손실율은 시료의 포집, 저장, 분석의 3가지 과정으로 나누어 평가 한다. 10).
실제 실험과 동일한 포집 조건에서 2대의 휴대용 펌프로 동시에 포집하고 포집 후 2개의 튜브를 각각 분석하여 검출된 농도를 비교한다.
흡착튜브에 포집된 시료의 저장과정중 야기될 수 있는 시료의 손실율은 일정량의 표준물질을 실온에서 2, 4, 8, 16, 31일 간격으로 분석한다. 저장시 흡착튜브의 cap 을 teflone 과 swage lock의 두 종류로 나누어 2개씩 준비하고 공 흡착 튜브를 1개씩 준비한다.
일정량의 표준혼합물질을 직접 GC에 주입한 분석결과와 자동 열 탈착 장치를 이용한 분석결과를 비교하여 회수율을 구한다. GC와 자동열탈착장치의 split ratio 및 운반가스의 압력을 동일한 조건으로 맞추고 동일량의 표준혼합액을 각3회 주입한다.
VOC 정성정량을 위해 외부표준물질 및 내부표준물질을 이용한 calibration을 실시하여 결과를 비교한다. 계산된 농도를 이용하여 두 방법사이의 평균상대오차와 상관계수를 통해 두 종류의 calibration 방법을 평가한다.
calibration을 실시하여 결과를 비교한다. 계산된 농도를 이용하여 두 방법사이의 평균상대오차와 상관계수를 통해 두 종류의 calibration 방법을 평가한다. 외부표준물질로는 20/如 /mL(±0.
분석대상물질과 n-Heptane이 혼합된 시료를 분석한 다음 n-Heptane의 검량선에 대해 탈착효율을 검정(HSE, 1992) 즉 대상 물질 검량선 기울기의 비가 대상물질 상대반응인자와 비교 후 차이가 10%이내일 때 얻어진 검량선을 이용하여 탈착효율을 구한다. 정확도는 탈착효율의 평균과 정밀도로 평가하며 정밀도는 탈착효율의 변동계수 또는 통합변동계수로 평가한다.
공시료가 오염되었다고 판단될 경우 같은 batch에서 채취한 모든 시료는 무시된다. 시료의 회수율은 동일 질량의 VOCs를 GC에 직접 주입하고 열 탈착 장치를 이용한 주입을 실시하여 결과 비교를 통해 구한다. 흡착 관을 이용할 경우 시료의 외부오염을 최소화하기위해 취급시 깨끗한 면장갑을 착용하고 운반시에는 Trap이 외부공기나 자동차 내 VOCs에 노출되지 않도록 테프론막이 부착된 마개와 비슷한 크기의 유리관(trap container)을 이용한다.
시료의 정성분석은 표준물질(Supelco, VOC mix, TO-mix)과 PC에 내장되어 있는 Library searching을 통하여 어떤 물질인지 확인하고, 확인된 물질에 대해서 정량분석은 표준물질을 시료와 마찬가지로 열탈착장치를 통과시켜 흡착제에 흡착시킨 후 분석하여 검량선을 작성하였는데 예비 실험결과로 분석대상물질의 농도범위 내에 검량선이 들고 상관계수 값이 0.9이상 되도록 하였다. 이는 액상인 표준물질과 기상인 실제 시료와의 차이를 보정하여 실제 시료와 똑같은 조건으로 분석하기 위한 방안으로 선택한 것이다.
이는 액상인 표준물질과 기상인 실제 시료와의 차이를 보정하여 실제 시료와 똑같은 조건으로 분석하기 위한 방안으로 선택한 것이다. 열탈착장치에서 탈착된 시료 물질이 GC-MSD로 직접 유입되도록 하여 분석하였다.
대상 데이터
본 연구에서는 선박에서의 액체 위험물 작업중 배출되는 VOCs를 선원이 거주하는 거주구역, 선원이 작업중 노출될 수 있는 갑판상 및 육상 당직자가 근무하는 선박 부근의 장소를 대상으로 2006년 10월부터 12월까지 VOCs 중에서 유류 터미널 및 위험화물 운반선에서 주로 존재하}는 장기적으로 보았을 때 건강에 악영향을 끼치며 광화학스모그의 전구물질로서의 역할이 크고 문헌등에서 다른 연구자들이 주로 선정한 물질 등을 고려하여 10가지 대상물질로 선정하였다.
시료채취는 300mg의 Carbotrap (60/80 mesh, Supelco)을채운 Stainless Steel 샘플링 튜브 (1/4" X 9cm, Pekin Elmer Ltd., UK)를 휴대용 펌프(Model SP15, Casella London Ltd., UK)에 장착하여 시료채취에 사용하였으며, 유량은 50rn/min 으로 조정하고 1.5m 높이에서 거주구역, 갑판상 및 육상근무지로 나누어 각각 2시간 동안 선박의 작업중에 시료를 포집하였다.
또한, 작업되는 액체의 종류, 선박의 형태, 작업 유형 및 작업자의 습관 등에 따라 VOCs 종류 및 배출량이 틀려질 수 있으며, 많은 경우의 수가 발생할 수 있으므로, 본 연구에서는 휘발유만을 대상으로 제품유 운반선의 밀폐형 적재와 개방형 적재 두 가지 형태의' 작업유형을 대상으로 하였다. 그리고 작업자의 습관은 동일한 것으로 간주하였다.
이론/모형
다른 방법으로는 signal 대 noise의 비로 검출한계를 계산하고 이를 기준으로 한 IDL(Instrumental Detection Limit)을사용하여 결정한 저농도수준의 자료에 대한 신뢰성을 검증하기 위해 각 분석대상물질의 MDL(Method Detection Limit)를계산하는 방식을 이용하기도 한다24).
성능/효과
따라서 VOCs 분석을 위한 GC 및 GC/MS 분석조건은 대상 성분의 bp나 분자량, 그리고 성분수를 고려하여 적절한 승온조건을 설정하여 사용하는 것이 바람직하다고 평가된다.
Table 3과 같다. 많은 양의 VOCs는 검출되지 않았으며, 일부 선박에서는 많은 양의 VOCs가 검출되기도 하였으나 환기 시스템을 외부 상태로 작동하고 있는 경우로 갑판상 보다도 높은 수치를 얻을 수가 있었다. 그러나, 대부분의 선박이 거의 유사한 값을 얻을 수가 있었다.
갑판상 배출되는 VOCs 결과는 Table 3과 같다. 밀폐형 적재(Close loading)와 개방형 적재(Open loading)의 경우에 많은 차이가 있는 것을 확인할 수 있었으며, 개방형 적재를 할 경우 관련 화물 마다 배출되는 성분 및 배출량의 차이가 많이 나는 것을 확인할 수 있었다.
육상 당직자가 근무하는 장소의 VOCs 결과는 밀폐 적재를 할 경우 갑판상 수치와 유사한 값을 얻을 수 있었으며, 터미널의 구조 및 풍향에 따라 다른 결과를 얻을 수 있었다.
1. 선박에서 산적 액체 위험물 작업중에 배출되는 VOCs 배출원 중 가장 많은 배출을 야기하는 것은 개방형 적재시 가장 높게 나타나 폐쇄형 적재가 우선적으로 고려되어야 할 것으로 보인다. 또한 개방형 적재를 할 경우 관련 화물의 VOCs 성분이 급격히 배출되어 작업자에게 많은 영향을 미칠것으로 사료된다.
2. VOCs에 대한 시료채취방법 중 Tedlar bage 화학반응 및 흡착현상에 의한 농도감소현상이, 용매추출을 이용한 방법은 추출시의 실험오차요인이, 흡착관은 흡착시 파과에 의한 오차 요인이 분석의 신뢰도를 떨어뜨리는 원인으로 작용하고 있으며 Canister를 이용한 방법은 상기 방법의 단점을 보완한 가장 안정한 방법으로 파악된다.
3. 거주구역에서의 VOCs 관리는 환기 시스템의 정상작동 및 올바른 운행으로 선원들의 VOCs 오염원으로부터 보호할 수 있는 것으로 보인다.
4. 갑판상 당직자, 육상 당직자들의 VOCs로 부터의 보호 및 대기방출을 제어하기 위하여 우선 밀폐형 적재가 이루어져야 하고 해양오염방지법의 개정으로 산적 액체 위험물을 취급하는 시설에서는 유증기제어장치를 설치하여 활용해야 하며, 모든 선박은 유증기수집제어장치를 빠른 시일내로 설치하는 것이 중요하다.
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