[논문]Ni-Ru 계열 촉매 상에서의 <tex> $CH_4$</tex> 수증기 개질 반응

정진혁; 이정원; 이득기; 김동현; 서동주; 서유택; 윤왕래

Ni-Ru 계열 촉매 상에서의 $CH_4$ 수증기 개질 반응
[ $CH_4$ ] steam reforming over Ni-Ru bimetallic catalysts 원문보기

정진혁 (경북대학교 화학공학과) , 이정원 (과학기술연합대학원대학교 신에너지기술학과) , 이득기 (광주대학교 환경공학과) , 김동현 (경북대학교 화학공학과) , 서동주 (한국에너지기술연구원 수소시스템연구센터) , 서유택 (한국에너지기술연구원 수소시스템연구센터) , 윤왕래 (한국에너지기술연구원 수소시스템연구센터)

본 연구에서는 기존 니켈 활성성분만의 알루미나담지 촉매에 비해 고온에서의 수소를 사용한 환원 전처리 과정을 거치지 않고도 높은 반응활성을 나타내며, 반응 중 탄소침적에 대한 촉매 저항성에서도 우수한 결과를 나타낸 루테늄-니켈 촉매에 대해보고 하고자 한다. 메탄 수증기 개질 반응을 통해, 루테늄을 최종적으로 담지한 알루미나 담지니켈계 촉매는 별도의 전처리과정 없이 $650^{\circ}C$에서부터 높은 반응성을 보였으며, 루테늄과 니켈을 동시에 담지한 경우보다 더 우수한 활성을 나타내었다. Ru의 담지량을 달리한 실험에서는$RU(0.5)/Ni(20)/Al_2O_3$ 촉매가 가장 높은 활성을 보였다. $H_2-TPR$ 분석 결과, $Ru(0.5)/Ni(20)/A1_2O_3$촉매의 경우 세 가지 환원 피크가 나타났으며, $Ni(20)/A1_2O_3$촉매와 비교해 볼 때, 저온(<$130^{\circ}C)$에서 환원가능한 $RUO_2$의 존재를 확인할 수 있었다. 담지된 RU은 분산도가 높아, XRD분석 결과에서 Ru이나 $RuO_2$의 특성 피크가 존재하지 않았다. 또한 $650^{\circ}C$에서 10시간 개질반응 후 얻어진 촉매에 대해 $O_2-TGA$를 분석한 결과, $Ni(20)/Al_2O_3$촉매는 $-7.2wt\%$ 정도의 큰 무게 감소를 보였으며, 이는 촉매 표면에 생성된 carbon tube에 의한 것임을 SEM 분석을 통해 알 수 있었다 이에 반해, $Ru(0.5)/Ni(20)/Al_2O_$ 촉매는 $O_2-TGA$시 $0.3wt\%$ 정도 무게 증가에 그쳤으며, SEM 분석상 carbon tube의 생성이 크게 억제되었음을 알 수 있었다.

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문제 정의

본 연구에서는 미량의 Ru을 증진제로 첨가하여 Ni/Al2O₃ 촉매의 저온 환원성을 확보하고, 반응활성을 중진시키며, 탄소 침적에 대한 저항성을 확보하고 자 하였다.

가설 설정

(b) Ru을 첨가하게 되면, 홉착된 탄소종의 반응성을 증가시켜 탄소침적에 대한 저항성을 높여준다.
(b) 동시 함침법으로 제조된 촉매보다 순차적 함침법 에 의해 제조된 촉매가 월등히 우수한 반응활성을 지니게 된다.

제안 방법

(a) Ru의 첨가로 인해 촉매의 저온 환원성을 확보해 주었으며, 전처리가 없이 650℃에서 메탄 수증기 개질 반응을 개시하였다.
10mm 내경의 석영관으로 만들어진 고정충 반응 기에서 반응실험을 진행하였다. Ni/Al2O₃ 계열의 촉매는 30ml/min의 10% Hz/Ar 분위기 하에 650℃ 에서 1.
gw에서 실험하였다. 40% CHVArfe- MFC(mass flow controller, BROOKS 5850E)로 유량을 조절하였으며, micro syringe pump(KDScientific, KDS 220)를 이용해 공급된 deionized water는 자체 제작된 간단한 노즐에서 기 상반응물과 혼합되어 분사된 후 열선을 이용하여 100℃로 가열하여 공급하였다. 반응온도는 650, 550, 620, 580℃의 순서대로 변화시켰으며 K-type thermoco叩le을 이용하여 제어하였다.
999%)을 carrier gas로 사용하였다. Columne carboxene 1006과 HP-molsieve를 사용하였으며, H2는 TCD에서, CO, CH₄, CO₂는 Ni-cat를 거쳐 FID에서 검출하였다.
10mm 내경의 석영관으로 만들어진 고정충 반응 기에서 반응실험을 진행하였다. Ni/Al2O₃ 계열의 촉매는 30ml/min의 10% Hz/Ar 분위기 하에 650℃ 에서 1.5시간 동안 환원 처리를 거친 후 실험에 사 용되었으며, Ru을 중진제로 사용한 촉매는 별도의 전처리를 하지 않고 곧바로 실험을 진행하였다. 50~80mesh 크기의 촉매 15mg을 같은 크기의 A12O₃ 15mg과 혼합하여 반응기에 충진하였다.
40% CHVArfe- MFC(mass flow controller, BROOKS 5850E)로 유량을 조절하였으며, micro syringe pump(KDScientific, KDS 220)를 이용해 공급된 deionized water는 자체 제작된 간단한 노즐에서 기 상반응물과 혼합되어 분사된 후 열선을 이용하여 100℃로 가열하여 공급하였다. 반응온도는 650, 550, 620, 580℃의 순서대로 변화시켰으며 K-type thermoco叩le을 이용하여 제어하였다. 반응 압력은 1 atm 이었다.

대상 데이터

반응 압력은 1 atm 이었다. 반응물의 성분 분석은 gaschromatography (6890N network GC system, Agilent Technologies, Inc.) 을 이용하였으며, UHP Ar(99.999%)을 carrier gas로 사용하였다. Columne carboxene 1006과 HP-molsieve를 사용하였으며, H2는 TCD에서, CO, CH₄, CO₂는 Ni-cat를 거쳐 FID에서 검출하였다.

이론/모형

Ru의 전구 물질로는 RuCb . xHQ를 사용하였으며, 첨가 방법은 순차적 이단계 함침법(sequential impregnation) 과 동시 함.침법(co-impregnation)의 두 가지 방법으로 하였다.
촉매 제조 시에는 과잉용액 함침법을 사용하였다. Ni/AlzOs 촉매는 원하는 농도의 Ni(NO₃)2 .
촉매 특성 분석은 X-선 회절법 (XRD, D/MAX 2000-Ultimag, Rigaku Co.), H2-승온환원법 (Hz-TPR, ASAP 2910, Micromeritics co.), 그리고 Oz- 열중량법(Oz-TGA, Mettler Toledo Stare system)등을 실시하였다.
xHQ를 사용하였으며, 첨가 방법은 순차적 이단계 함침법(sequential impregnation) 과 동시 함.침법(co-impregnation)의 두 가지 방법으로 하였다. 순차적 이 단계 함침 법 은 미리 Ni을 담지 하여 소성과정을 거친 Ni/AI2O₃ 촉매에 다시 Ru을 담지하는 방법으로, 이 방법으로 제조된 촉매는 Ru/Ni/AlQs로 나타내었다.

성능/효과

5)/Ni(20)/A1203는 전처 리없이 사용되어도 전처리 환원된 후의 Ni(20)/AbO₃보다 더 높은 활성을 보였다. Ru/Ni/AbCb와 Ru-Ni/AhOj 촉매는 모두 650℃정도의 반응 온도에서 자발적으로 환원과정 이 진 행 되며, 환원되려는 성질은 Ru/Ni/AbQ 이 Ru-Ni/AbCh보다 비교적 우수한 것으로 보인다. 또, Ru(1)/Ni(20)/Al(c)는 Ru(0.
5)/Ni(20)/AhO₃는 전처리과정 없이 사용하였다. 두 촉매 모두 두드러진 비활성화는 보이지 않았으며, 평균 메탄 전환율은 Ni(20)/Al2O₃ 촉매의 경우가 21%, Ru(0.5)/Ni(20)/Ai203 촉매의 경우가 28%로 각각 나타났다.
이와 달리, 반응 후에 얻어진 시료에는 SEM 이미 지 결과에서 보듯이 탄소종들이 남아있게 되는데, 이 시료를02-TGA로 분석하게 되면 표면에 침적된 탄소 가 CO나 CO2가 되어 떨어져 나가는 양만큼 무게가 감소하고 다시 산화되는 양만큼 무게가 중가하게 된다. 반응 후 시료무게 기준으로 Ni(20)/Al203의 경우에는 7.22wt% 의 무게 감소를 보였으며, Ru(0.5)/Ni(20)/A12O₃는 0.26wt% 무게 중가롤 보였다. 이는 Ni계열 촉매에 미량 Ru을 첨가시키게 되면, Ni 의 금속 비표면적을 중가시킬 뿐만 아니라 탄소종의 반응성을 중가시켜 탄소침적에 대한 저항성을 확보 하게 된다고 주장한 Crisafulli 등의 Ni-Ru/SiOi 상에서 의 C₆ 개질 반응 연구결과로부터 타당한 근거를 확 보할 수 있다[8]
환원된 시료의 전형적인 Oz-TGA 결과는 压로 환원된 시료의 결과에서 보는 바와 같이 저온에서는 일정하게 유지되다가, 일정한 온도에 도달하면 무게 증가가 일어나기 시작하고, 그 무게 증가가 끝나면 다시 일정 하게 유지 되는 곡선을 가지 게 된다. 최종적으로 Ni(20)/A1203 와 Ru(0.5)/Ni(20)/Al₂O₃를 H2 분위기에서 환원처리한 경우에 환원된 상태의 시료무게를 기준으로 각각 0.86wt%, 0.83wt%정도의 무게 증가를 보인다.

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