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문제 정의
- 그러므로 본 연구에서는 국내무연탄 대신 flux가 필요 없는 수입유연탄을 석유코크스와 혼합하고, 가스화 온도에서 혼합슬래그의 유동성을 조사하였다. 또한 점도측정을 통해 유동성을 측정 후 SEM/EDX, XRD를 이용하여 시료에 생성된 결정 상의 종류, 모양과 크기 등에 대해 관찰하고 이렇게 얻은 정보를 측정 점도와 비교해봄으로써 결정상 생성이 점도에 미치는 영향을 알아보았다.
제안 방법
- 낮은 V2O3 농도에서 바나듐은 예상과는 다르게 슬래그에 용해되어 있다가 냉각되면서 일부는 Al-Si-Ca-Fe를 주성 분으로 하는 상의 일부로 결정을 형성하고, 일부는 유리상으로 남아있었다. 높은 V2O3 농도에서 바나듐은 (CaO)(VO2)3상을 형성하여 슬래그에서 분리 되는 현상을 보여주었다. 또한 석유 코크스의 FeO는 spinel을 형성하여 슬래그에서 FeO의 농도를 낮추어 점도를 오히려 증가 시킬 수 있는 것으로 나타났다.
- 5 혼합 슬래그 시료는 상분리 형상에 의해 정확한 점도 측정을 할 수 없었다. 따라서 이 시료의 경우는 시료 윗부분, 중간, 밑 부분을 분석하였다.
- 또한 점도측정을 통해 유동성을 측정 후 SEM/EDX, XRD를 이용하여 시료에 생성된 결정 상의 종류, 모양과 크기 등에 대해 관찰하고 이렇게 얻은 정보를 측정 점도와 비교해봄으로써 결정상 생성이 점도에 미치는 영향을 알아보았다. 또한 냉각된 시료에서의 바나듐의 형상을 조사하여 용융 상태의 바나듐 화합물을 추적하였다.
- 그러므로 본 연구에서는 국내무연탄 대신 flux가 필요 없는 수입유연탄을 석유코크스와 혼합하고, 가스화 온도에서 혼합슬래그의 유동성을 조사하였다. 또한 점도측정을 통해 유동성을 측정 후 SEM/EDX, XRD를 이용하여 시료에 생성된 결정 상의 종류, 모양과 크기 등에 대해 관찰하고 이렇게 얻은 정보를 측정 점도와 비교해봄으로써 결정상 생성이 점도에 미치는 영향을 알아보았다. 또한 냉각된 시료에서의 바나듐의 형상을 조사하여 용융 상태의 바나듐 화합물을 추적하였다.
- 수입유연탄인 Alaska Usibelli는 석유 코크스와 혼합하였을 때, 혼합비에 따른 슬래그의 점도 변화를 조사하였다. 혼합시료에서 석유코크스의 비가 증가할수록 점도가 증가하여 Tcv가 높아지는 것을 확인하였고, 혼합비가 90:10 이상일 경우에는 급격한 상변화와 상분리 현상에 의해 정확한 점도측정이 수행되지 않아 신뢰성 있는 Tcv를 확보하기 어려웠다.
- 그림 3은 석유코크스 : Usibelli 혼합슬래그의 80:20, 90:10 점도 측정 실험 후 슬래그 부분을 SEM/EDX로 분석결과를 나타낸 것이다. 시료의 위, 아래, 점도 측정시 로터가 회전하는 부분, 도가니와 닿는 부분을 구분하여 슬래그 위치에 따라 분석하였다. 두 시료는 도가니벽쪽으로 갈수록 결정이 더 작게 나오는 것을 제외하고는 위치에 따라 다른 결정상이 보이지는 않았다.
대상 데이터
- 석유 코크스의 경우 회분화 과정에서 낮은 회분의 함량 (0.25%)으로 실험에 필요한 회분 확보가 어려워서 한국에너지 기술연구원에서 측정한 현대 Oil Bank의 Delayed Coker에서 생산된 코크스의 회성분을 이용한 합성슬래그가 사용되었다. 실험에 사용된 각 시료의 성분은 표 1에 나타내었다.
- 수입 유연탄으로는 미국 Alaska Usibelli 탄을 사용하였으며, 2000년 산업자원부 보고서3) 석탄 가스화 복합 발전 기반기술 개발에 제시된 성분을 이용한 합성슬래그를 사용하였다. Usibelli 탄의 회분 함량은 11%였다.
- 점도계는 Sear식 중앙회전형 점도계로 실린더형 산화알루미늄 도가니와 로터가 사용되었고, 토크 측정 장치로는 Brookfield HB-DVIII 가 사용되 었다.2) 가스화기의 분위기를 조성하기 위해서 CO/N2환원 가스를 전기로가 1600 ℃에 도달했을 때부터 1000 ml/min으로 주입하였다.
성능/효과
- 1) 국내 무연탄으로 사용된 장성탄은 회분의 함량이 47%로 매우 높았으며, 회분에는 SiO2와 Al2O3가 많이 포함되어있어 가스화기 온도에서 높은 슬래그의 점도를 보여주었다. 따라서 장성탄을 석유코크스와 혼합하여 사용하기 위해서는 lime 또는 dolomite 등의 flux가 첨가되어야 한다.
- 따라서 장성탄을 석유코크스와 혼합하여 사용하기 위해서는 lime 또는 dolomite 등의 flux가 첨가되어야 한다.1) 그러나 flux의 첨가는 flux의 구입비용뿐만 아니라 lime과 dolomite가 가스화기에서 분해되어 CaO와 (Ca,Mg)O를 형성하는 과정에서 많은 열을 흡수하므로 에너지 효율 면에서도 가스화기의 경제성을 악화시킨다.
- 4%첨가 되었을 때 Tcv가 각 31 ℃와 41 ℃ 증가함을 보여주었다.1) 그러나 석유코크스에는 V2O3 뿐만 아니라 높은 함량의 FeO와 NiO를 포함하고 있는데, V2O3와는 달리 FeO와 NiO는 환원조건에서 슬래그의 점도를 낮추어 주는 염기성 성분이다. 따라서 T80온도는 혼합비에서 코크스의 함량이 80%까지 증가할수록 감소하는 경향을 보여 혼합슬래그의 점도는 오히려 낮아지는 것을 볼 수 있다.
- 냉각시료의 SEM/EDX 분석결과 모든 시료에서 주주결정상이 anorthite로 분석되었다. 낮은 V2O3 농도에서 바나듐은 예상과는 다르게 슬래그에 용해되어 있다가 냉각되면서 일부는 Al-Si-Ca-Fe를 주성 분으로 하는 상의 일부로 결정을 형성하고, 일부는 유리상으로 남아있었다.
- 두 시료 모두 주 결정상으로 높은 농도의 anrothite가 관찰되었다. 그림 3은 80:20과 90:10의 혼합시료에서 형성된 결정상을 500배 배율에서 보여준다.
- 1) 그러나 석유코크스에는 V2O3 뿐만 아니라 높은 함량의 FeO와 NiO를 포함하고 있는데, V2O3와는 달리 FeO와 NiO는 환원조건에서 슬래그의 점도를 낮추어 주는 염기성 성분이다. 따라서 T80온도는 혼합비에서 코크스의 함량이 80%까지 증가할수록 감소하는 경향을 보여 혼합슬래그의 점도는 오히려 낮아지는 것을 볼 수 있다. 그러나 T200은 혼합비가 증가하면서 증가하는 경향을 보여 혼합비에 따른 점도 경향은 산-염기 이론만으로는 설명할 수 없는 것으로 보이며, 슬래그 내에 형성되는 결정체 종류와 형성온도가 함께 분석되어야 할 것으로 보인다.
- 높은 V2O3 농도에서 바나듐은 (CaO)(VO2)3상을 형성하여 슬래그에서 분리 되는 현상을 보여주었다. 또한 석유 코크스의 FeO는 spinel을 형성하여 슬래그에서 FeO의 농도를 낮추어 점도를 오히려 증가 시킬 수 있는 것으로 나타났다. 따라서 Usibelli 탄과 석유코크스 혼합물의 점도는 V2O3의 농도뿐만 아니라 FeO 농도의 영향을 받으므로, 혼합슬래그의 점도 특성을 이해하기 위해서는 온도에 따른 Ca-V 산화물의 형성과 FeO에 의한 spinel상 형성이 점도 변화에 미치는 영향이 조사되어야 할 것으로 보인다.
- 밑 부분에서도 Ca-V를 포함하는 상이 관찰되었으나 농도는 높지 않았다. 상분리가 일어난 시료 가장 윗부분을 XRD 분석한 결과 (CaO)(VO2)3임을 확인하였다.(그림 6)
- 그림 5(b)는 상분리가 일어난 경계 부분을 확대한 micrograph로 검은 부분은 anorthite 이고, A라고 표시한 부분은 Ca-V 가 주성분인 결정상, B부분은 Al-Fe가 주성분인 spinel 상으로 나타나, 이 부분에는 위의 3가지 결정상이 혼재되어 있는 것을 알 수 있었다. 시료의 중간부분은 주상이 anorthite으로 나타났으며, Ca-V 가주성분인 결정상, Al-Fe의 spinel 상, 그리고 80%와 90% 혼합 시료에서 관찰된 Al-Si-Ca-Fe를 주성분으로 하는 상도 관찰되었다.
- 수입유연탄인 Alaska Usibelli는 석유 코크스와 혼합하였을 때, 혼합비에 따른 슬래그의 점도 변화를 조사하였다. 혼합시료에서 석유코크스의 비가 증가할수록 점도가 증가하여 Tcv가 높아지는 것을 확인하였고, 혼합비가 90:10 이상일 경우에는 급격한 상변화와 상분리 현상에 의해 정확한 점도측정이 수행되지 않아 신뢰성 있는 Tcv를 확보하기 어려웠다. Tcv 와는 달리 T80은 90% 혼합비 까지는 혼합비가 증가할수록 낮아지는 경향을 보여주었고, T200의 경향은 Tcv와 유사하였다.
후속연구
- 따라서 T80온도는 혼합비에서 코크스의 함량이 80%까지 증가할수록 감소하는 경향을 보여 혼합슬래그의 점도는 오히려 낮아지는 것을 볼 수 있다. 그러나 T200은 혼합비가 증가하면서 증가하는 경향을 보여 혼합비에 따른 점도 경향은 산-염기 이론만으로는 설명할 수 없는 것으로 보이며, 슬래그 내에 형성되는 결정체 종류와 형성온도가 함께 분석되어야 할 것으로 보인다.
- 또한 석유 코크스의 FeO는 spinel을 형성하여 슬래그에서 FeO의 농도를 낮추어 점도를 오히려 증가 시킬 수 있는 것으로 나타났다. 따라서 Usibelli 탄과 석유코크스 혼합물의 점도는 V2O3의 농도뿐만 아니라 FeO 농도의 영향을 받으므로, 혼합슬래그의 점도 특성을 이해하기 위해서는 온도에 따른 Ca-V 산화물의 형성과 FeO에 의한 spinel상 형성이 점도 변화에 미치는 영향이 조사되어야 할 것으로 보인다.
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