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문제 정의
- 펄핑 시에 생성되는 리그닌의 이용방법을 찾는 연구는 지속적으로 진행되어 왔으나, 아직 뚜렷한 해결책을 제시하고 있는 못하고 있다. 초임계수 처리에 의해 생성되는 리그닌은 염의 농도가 매우 낮은 순수한 리그닌으로 향후 biorefinery 분야에서 이용 가치가 높은 자원으로 사용이 가능할 것으로 판단되어 이에 대한 기초 자료를 수집하고자 하였다.
제안 방법
- 05%의 염산 또는 질산 존재 하에서 아임계 온도인 350℃와 초임계 조건인 380℃, 400℃, 그리고 425℃에서 수행하하였다. 각 조건에 따른 시료의 분해율은 최종 반응 산물을 filtering하여 그 잔사의 무게를 측정함으로써 분해 정도를 평가하였다.
- 본 실험에서 사용한 압력조건은 230±10atm과 330±10atm 이었다. 각각의 압력조건 하에서 아임계 온도 (350℃)와 초임계 온도 (380℃, 400℃, 425℃)에서 각각 60초 동안 실시하였다(Fig. 2).
- 초임계수 처리 후 생성되는 리그닌의 형상을 비교하기 위해 먼저 사시나무의 milled wood lignin을 추출하였다. 간단히 기술하면, 사사나무의 목분을 에탄올과 toluene이 1:2로 혼합된 용매에서 환류용매 추출기를 이용하여 8시간 동안 추출을 수행하였다. 추출물이 제거된 목분을 대상으로 96시간 동안 Ball Milling을 수행한 후 96% dioxane-water 용매를 이용하여 24 시간동안 추출을 수행하였다.
- 단당류 분석 칼럼으로는 Carbo Pac PA10 column (4 ×250 mm)을 사용하였으며, 검출기는 ED50 pulsed amperometic detector (PAD)를 사용하였다.
- 원심분리를 통해 침전물과 용해된 물질들을 분리하였으며, 상층액은 동결건조하였다. 동결건조된 물질들은 1,2-dichloroethaneethanol(2:1)에 재용해 시켰으며, 침전물과 상등액으로 분리한 다음 petroleum ether를 이용하여 재침전을 유도하였다. 침전물은 폐기하고 상등액을 건조하여 Milled Wood Lignin을 제조하였다.
- 현사시나무 목분은 증류수와 10g:500ml 비율로 혼합하여 사용하였으며 시료탱크에서 시료가 가라앉지 않도록 공기를 주입하여 교반해 주었다. 동일한 처리 조건에서 당화율을 증대시키기 위해 염산과 질산을 최종 농도 0.05% 수준에서 첨가하여 시료를 제조하였다. 초임계수 당화 장치는 분해매체인 증류수를 공급하는 펌프와 슬러리 상태의 시료를 반응관에 주입하는 펌프를 분리한 dual pump system을 사용하였다.
- 리그닌 잔사의 분자량을 확인하기 위해 무수 아세트 산과 피리딘을 사용하여 acetylation 반응을 유도하였다. 반응 산물은 분석을 위해 tetrahydrofuran을 용매로 사용하여 용해하였고, 용해된 시료는 GPC (GPCmax VE-2001, Viscotek, Germany)를 이용하여 분자량 측정을 수행하였다.
- 반응 산물은 분석을 위해 tetrahydrofuran을 용매로 사용하여 용해하였고, 용해된 시료는 GPC (GPCmax VE-2001, Viscotek, Germany)를 이용하여 분자량 측정을 수행하였다. 물질의 분자량 분포는 UV를 사용하였다. 분석은 외부온도 25℃로 유지되는 항온 항습실에서 컬럼온도는 35℃로 유지하였으며, 1 ml/min의 유속으로 분석하였다.
- 리그닌 잔사의 분자량을 확인하기 위해 무수 아세트 산과 피리딘을 사용하여 acetylation 반응을 유도하였다. 반응 산물은 분석을 위해 tetrahydrofuran을 용매로 사용하여 용해하였고, 용해된 시료는 GPC (GPCmax VE-2001, Viscotek, Germany)를 이용하여 분자량 측정을 수행하였다. 물질의 분자량 분포는 UV를 사용하였다.
- 초임계수를 이용한 목질 바이오매스의 당화 방법은 전처리를 요구하지 않는 새로운 방법으로 처리 속도가 매우 빠르고, 화학물질을 사용하지 않는 친환경적인 당화 방법이다. 본 연구에서는 소량의 촉매 처리를 통해 당화율이 증가하는 것을 확인하였고, 초임계수 반응을 통행 생성된 리그닌의 분석을 수행하였다. 1)
- 물질의 분자량 분포는 UV를 사용하였다. 분석은 외부온도 25℃로 유지되는 항온 항습실에서 컬럼온도는 35℃로 유지하였으며, 1 ml/min의 유속으로 분석하였다. 분자량 분석 수행동안 polystyrene을 표준물질로 사용하여 분자량 분석을 수행하였다.
- 분석은 외부온도 25℃로 유지되는 항온 항습실에서 컬럼온도는 35℃로 유지하였으며, 1 ml/min의 유속으로 분석하였다. 분자량 분석 수행동안 polystyrene을 표준물질로 사용하여 분자량 분석을 수행하였다.
- 액상의 초임계수 분해산물에 존재하는 단당류는 고성능 이온교환 크로마토그래피(HPAEC,Dionex system)를 사용하여 측정하였다. 단당류 분석 칼럼으로는 Carbo Pac PA10 column (4 ×250 mm)을 사용하였으며, 검출기는 ED50 pulsed amperometic detector (PAD)를 사용하였다.
- 추출물을 함유하고 있는 95% dioxane-water 용매를 감압 농축기를 이용하여 완전히 농축시킨 다음 소량의 90% acetic acid 용액을 이용하여 재용해 시키고, 다시 다량의 증류수를 첨가하여 비용해 물질들을 침전시켰다. 원심분리를 통해 침전물과 용해된 물질들을 분리하였으며, 상층액은 동결건조하였다. 동결건조된 물질들은 1,2-dichloroethaneethanol(2:1)에 재용해 시켰으며, 침전물과 상등액으로 분리한 다음 petroleum ether를 이용하여 재침전을 유도하였다.
- 초임계수 처리 조건은 최종 0.05%의 염산 또는 질산 존재 하에서 아임계 온도인 350℃와 초임계 조건인 380℃, 400℃, 그리고 425℃에서 수행하하였다. 각 조건에 따른 시료의 분해율은 최종 반응 산물을 filtering하여 그 잔사의 무게를 측정함으로써 분해 정도를 평가하였다.
- 초임계수 처리 후 생성되는 리그닌의 형상을 비교하기 위해 먼저 사시나무의 milled wood lignin을 추출하였다. 간단히 기술하면, 사사나무의 목분을 에탄올과 toluene이 1:2로 혼합된 용매에서 환류용매 추출기를 이용하여 8시간 동안 추출을 수행하였다.
- 초임계수 처리에 의한 목분의 분해율 증가가 단당류 수율에 미치는 영향을 평가하기 위해 filtering을 수행한 반응 용액을 대상으로 단당류 분석을 수행하였다. 목분의 분해율은 온도가 증가함에 따라 분해율이 증가하는 반면, 단당류 수율에서는 아임계 수준에서 총 단당류 획득 수율을 증가하였으나, 처리 온도가 증가함에 따라 수율이 감소하는 것을 확인할 수 있었다.
- 초임계수 처리에 의해 물에 용해되지 않는 리그닌 잔사들을 acetylation하여 THF에 용해 시킨 후에 분자량 분석을 수행하였으며, 분자량 분석에서 비교 대상으로 사시나무의 milled wood lignin을 사용하였다. Fig 5.
- 추출시간동안 용매내의 시료들이 산소에 의해 산화되는 것을 방지하기 위해 질소를 purging을 수행하였다. 추출물을 함유하고 있는 95% dioxane-water 용매를 감압 농축기를 이용하여 완전히 농축시킨 다음 소량의 90% acetic acid 용액을 이용하여 재용해 시키고, 다시 다량의 증류수를 첨가하여 비용해 물질들을 침전시켰다. 원심분리를 통해 침전물과 용해된 물질들을 분리하였으며, 상층액은 동결건조하였다.
- 간단히 기술하면, 사사나무의 목분을 에탄올과 toluene이 1:2로 혼합된 용매에서 환류용매 추출기를 이용하여 8시간 동안 추출을 수행하였다. 추출물이 제거된 목분을 대상으로 96시간 동안 Ball Milling을 수행한 후 96% dioxane-water 용매를 이용하여 24 시간동안 추출을 수행하였다. 추출시간동안 용매내의 시료들이 산소에 의해 산화되는 것을 방지하기 위해 질소를 purging을 수행하였다.
- 추출물이 제거된 목분을 대상으로 96시간 동안 Ball Milling을 수행한 후 96% dioxane-water 용매를 이용하여 24 시간동안 추출을 수행하였다. 추출시간동안 용매내의 시료들이 산소에 의해 산화되는 것을 방지하기 위해 질소를 purging을 수행하였다. 추출물을 함유하고 있는 95% dioxane-water 용매를 감압 농축기를 이용하여 완전히 농축시킨 다음 소량의 90% acetic acid 용액을 이용하여 재용해 시키고, 다시 다량의 증류수를 첨가하여 비용해 물질들을 침전시켰다.
- 현사시나무 목분의 초임계수 분해산물에서 미분해 고형분은 거름종이로 분리한 후 이를 상온에서 건조, 정량하여 초임계수 처리조건에 따른 현사시 목분의 분해율을 측정하였다.
대상 데이터
- 공시재료는 현사시나무 (Populus alba×glandulosa)를 사용하였으며, 경기도 용인군 국립산림과학원 포플라 시험림에서 채취한 후에 목부 부분을 칩 상으로 분쇄하여 상온에서 건조시켰다.
- 본 실험에서 사용한 압력조건은 230±10atm과 330±10atm 이었다.
- 동결건조된 물질들은 1,2-dichloroethaneethanol(2:1)에 재용해 시켰으며, 침전물과 상등액으로 분리한 다음 petroleum ether를 이용하여 재침전을 유도하였다. 침전물은 폐기하고 상등액을 건조하여 Milled Wood Lignin을 제조하였다.
성능/효과
- Fig. 3에서 제시된 바와 같이, 염산과 질산 촉매의 사용에 따라서 분해율의 차이가 있음을 확인할 수 있었는데, 전체적으로는 초임계수의 반응 온도가 증가함에 따라 분해율이 증가하는 것을 확인할 수 있었으며, 전반적으로 질산의 분해 효과가 염산 촉매에 비해 우수한 것으로 판단되었다. 염산 촉매 처리 시료의 경우 아임계 온도인 350℃에서는 약 50%의 목분이 분해가 이루어지지 않고 잔류하고 있는 것을 확인하였으나, 상대적으로 고온인 425℃에서는 약 83%의 목분이 분해된 것으로 평가되었다.
- 에서는 리그닌 분자량 분포도를 제시하는 GPC chromatogram을 제시하였다. Milled wood lignin의 분자량 분포가 넓은 반면 초임계수 처리에 의해 생성되는 리그닌의 분자량은 현저하게 감소되었음을 확인할 수 있다. 특히, 산 촉매 하에서 반응한 리그닌 산물과 촉매를 사용하지 않은 반응에서 생성된 리그닌 분자량 분포도에서 명확한 차이를 확인할 수 있는데, 산 촉매를 사용하지 않은 경우에도 milled wood lignin에 비하여 분자량이 감소하는 것을 확인할 수 있었으나, 0.
- 3% 수율을 획득함으로써 수율 증대를 얻을 수 있었다. 리그닌의 분자량 분포 변화는 초임계수 처리에 의해 저분자화 되는 것을 GPC를 이용하여 확인하였고, 첨가된 산의 종류에는 영향을 많이 받지 않는 것으로 확인되었다.
- 초임계수 처리에 의한 목분의 분해율 증가가 단당류 수율에 미치는 영향을 평가하기 위해 filtering을 수행한 반응 용액을 대상으로 단당류 분석을 수행하였다. 목분의 분해율은 온도가 증가함에 따라 분해율이 증가하는 반면, 단당류 수율에서는 아임계 수준에서 총 단당류 획득 수율을 증가하였으나, 처리 온도가 증가함에 따라 수율이 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 특히, Fig.
- 염산 촉매 처리 시료의 경우 아임계 온도인 350℃에서는 약 50%의 목분이 분해가 이루어지지 않고 잔류하고 있는 것을 확인하였으나, 상대적으로 고온인 425℃에서는 약 83%의 목분이 분해된 것으로 평가되었다. 질산처리 시료는 아임계 온도인 350℃에서도 약 75%정도의 목분이 분해되었으며, 초임계수 처리 온도가 상승함에 따라 점차 분해율이 증가하여 약 88%의 분해율을 400℃와 425℃에서 확인할 수 있었다.
- 현사시나무 목분을 이용한 초임계 처리 결과산 촉매 이용을 통해 동일한 처리 조건에서 산촉매를 사용하지 않은 시료에 비하여 당 수율이 현저히 증대되는 것을 확인하였다. 초임계수 처리 조건인 380℃, 230atm에서 glucose의 경우 약 6.3%의 수율을 얻은 반면, 염산 촉매를 사용한 경우 약 13.4%, 질산 촉매 하에서는 약 17.3% 수율을 획득함으로써 수율 증대를 얻을 수 있었다. 리그닌의 분자량 분포 변화는 초임계수 처리에 의해 저분자화 되는 것을 GPC를 이용하여 확인하였고, 첨가된 산의 종류에는 영향을 많이 받지 않는 것으로 확인되었다.
- 기건 상태의 칩은 초임계수 분해 실험에 적합하도록 Planetary mono mill을 이용하여 분쇄한 후에 60 mesh 표준채로 걸러서 통과한 분말을 사용하였다. 최종적으로 실험에 사용한 현사시목분의 함수율은 약 10% 이었다.
- 목분의 분해율은 온도가 증가함에 따라 분해율이 증가하는 반면, 단당류 수율에서는 아임계 수준에서 총 단당류 획득 수율을 증가하였으나, 처리 온도가 증가함에 따라 수율이 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 특히, Fig. 4에서 제시된 바와 같이 xylose의 경우 질산 촉매 하에서 아임계 조건인 350℃에서 획득된 xylose의 수율이 약 12%에 도달함으로써 현사시나무의 평균 xylose 함유량인 약 15%의 대부분이 용출되었음을 확인할 수 있었다. 그러나, 동일한 질산 촉매 하에서 처리 온도가 증가함에 따라, xylose의 수율은 점차 감소함을 명확하게 보여줌으로써 xylose가 가혹한 반응 조건 하에서 부가 반응을 진행하는 것으로 판단된다.
- Milled wood lignin의 분자량 분포가 넓은 반면 초임계수 처리에 의해 생성되는 리그닌의 분자량은 현저하게 감소되었음을 확인할 수 있다. 특히, 산 촉매 하에서 반응한 리그닌 산물과 촉매를 사용하지 않은 반응에서 생성된 리그닌 분자량 분포도에서 명확한 차이를 확인할 수 있는데, 산 촉매를 사용하지 않은 경우에도 milled wood lignin에 비하여 분자량이 감소하는 것을 확인할 수 있었으나, 0.05%산 촉매 사용한 경우에는 사용된 산 의 종류에 관계없이 비슷한 수준의 분자량 분포를 확인할 수 없었다.
- 현사시나무 목분을 이용한 초임계 처리 결과산 촉매 이용을 통해 동일한 처리 조건에서 산촉매를 사용하지 않은 시료에 비하여 당 수율이 현저히 증대되는 것을 확인하였다. 초임계수 처리 조건인 380℃, 230atm에서 glucose의 경우 약 6.
후속연구
- 그러나, 처리 온도가 증가함에 따라서 glucose 획득 수율 또한 감소함으로써 glucose의 반응 진행되어 부가 반응이 발생하는 것으로 판단된다. 부가 반응에 의한 단당류의 화학적 구조 변화에 관련하여 furan계 구조의 화합물로 변화되는 것으로 보고된 바가 있으나, 본 연구 조건에서 단당류를 제외한 반응물의 정량적 분석은 지속적인 연구가 필요할 것으로 사료된다.
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