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문제 정의
- 이러한 hydrotalcite-like 구조를 갖는 물질은 열처리를 통해 고온에서 안정한 spinel구조를 형성하고 금속(Mg/Al)성분의 함량 조절을 통해 물성 조절이 용이하다는 장점을 지니고 있다.3) 본 연구에서는 pre-calcination 온도와 MgO 함량 변화에 따른 촉매 활성과 탄소 침적 저항성에 대한 영향을 살펴보았다.
- 1) 이러한 합성연료에서 요구되는 합성가스내 수소와 일산 화탄소의 조성비는 다양한데, 일반적으로 디젤, 가솔린, wax 등과 같은 합성원유 생산을 위한 Fisher-Tropsch(F-T) 합성에서는 H2/CO=2인 합성가스가 요된다. 본 연구에서는 합성가스(H2/CO=2) 생산을 위해 메탄의 수증기-이산화탄소 복합개질 반응(CSCRM)을 수행하였다. 복합개질 반응의 경우, 반응물인 스팀과 이산화탄소의 공급비 조절을 통해 단일개질반응과 달리 부가적인 단위 공정 없이 원하는 조성의 합성가스를 생산할 수 있어 공정이 간단하고 경제적이다.
제안 방법
- 복합개질 반응의 경우, 반응물인 스팀과 이산화탄소의 공급비 조절을 통해 단일개질반응과 달리 부가적인 단위 공정 없이 원하는 조성의 합성가스를 생산할 수 있어 공정이 간단하고 경제적이다.2) 본 연구에서는 반응물인 스팀과 이산화탄소의 공급 비율을 조절하여 H2/CO=2인 합성가스가 생성되는 공정 조건을 최적화하였다.
- MgO 함량에 따른 제조 촉매의 성능평가를 위해 복합개질 실험을 수행하였다. 반응에 따른 CH4와 CO2 전환율 변화를 [Table 2]에 정리하였다.
- 촉매 표면에 수증기와 이산화탄소 흡착을 유도하여 표면의 탄소 침적을 막고자 MgO를 조촉매로 첨가하였다. MgO 함량에 따른 촉매 활성 및 탄소침적 저항성에 대한 영향을 살펴보고 MgO의 최적함량을 결정하고자 MgO=30~70 wt%로 달리하여 담체를 제조하였다. [Fig.
- pre-calcination 온도 영향 에 따른 NiO결정크기 제어가 가능하였고, 800℃ pre-calcination한 촉매가 NiO 결정 크기가 가장 작고 담체와 강하게 상호작용(SMSI)을 형성함으로써 높은 탄소 침적 저항성을 보였다. MgO 함량에 따른 촉매의 염기도 증가로 CO2전환율이 증가하였지만 본 연구에서는 고분산된 Ni입자와 담체 간의 강한 상호작용(SMSI)이 탄소 침적 저항성 향상에 주된 영향인자로 작용하였다.
- 을 전구체로 활용하였다. pre-calcinataion 온도 영향을 살펴보기 위하여 800-1200℃에서 pre-calcination 온도를 달리하여 6시간 소성하였다. 니켈 함량은 12 wt%로 고정하였으며 함침법으로 담지한 후 800o C에서 6시간 소성하였다.
- pre-calcinataion 온도 영향을 살펴보기 위하여 800-1200℃에서 pre-calcination 온도를 달리하여 6시간 소성하였다. 니켈 함량은 12 wt%로 고정하였으며 함침법으로 담지한 후 800o C에서 6시간 소성하였다. 또한, MgO 함량 변화에 따른 탄소 침적 영향을 살펴보기 위해 MgO함량을 30~70wt%로 조절하였다.
- 제조한 촉매의 조성분석을 위해 XRD를 측정하였으며, 촉매의 비표면적과 분산도 측정을 위해 각각 BET와 H2-chemisorption 을 분석을 수행하였다. 또한 TPR 분석을 통해 촉매의 환원특성 및 환원 온도를 살펴보았다. 반응 후 회수 촉매의 입자크기 변화 및 코크 형상을 살펴보기 위해 SEM을 분석하였으며, 침적된 코크의 정량분석을 위해 TGA를 수행하였다.
- 니켈 함량은 12 wt%로 고정하였으며 함침법으로 담지한 후 800o C에서 6시간 소성하였다. 또한, MgO 함량 변화에 따른 탄소 침적 영향을 살펴보기 위해 MgO함량을 30~70wt%로 조절하였다. 제조한 촉매의 조성분석을 위해 XRD를 측정하였으며, 촉매의 비표면적과 분산도 측정을 위해 각각 BET와 H2-chemisorption 을 분석을 수행하였다.
- 개질반응 전, H2/N2분위기하에서 700℃, 1시간 촉매를 환원하였으며, 반응 온도는 800~650℃에서 수행하였다. 반응 후 생성되는 개질가스의 성분은 Micro GC로 분석하였다.
- 또한 TPR 분석을 통해 촉매의 환원특성 및 환원 온도를 살펴보았다. 반응 후 회수 촉매의 입자크기 변화 및 코크 형상을 살펴보기 위해 SEM을 분석하였으며, 침적된 코크의 정량분석을 위해 TGA를 수행하였다.
- 복합개질반응에서 반응물의 공급비 조절을 통해 H2/CO=2인 합성가스가 생산되는 조건을 최적화하였다. Hydrotalcite-like 구조를 갖는 MgO-Al2O3담체를 활용하여 탄소 침적 저항성이 강한 12 wt%Ni/MgO-Al2O3 나노크기의 고분산 Ni 촉매를 제조하였다.
- 복합개질반응은 H2O/CO2 공급비를 1.2/0, 0.6/0.6, 0.8/0.4, 0.9/0.3, 0/1.2로 조절하여 H2/CO 생성비를 살펴보았다. 합성가스 조성에 대한 반응물 공급비의 영향을 살펴본 결과, CH4: H2O: CO2 = 1:0.
- 4조건에서 H2/CO=2인 합성가스가 생성되었다. 본 연구에서는 이 조건에서 복합개질 반응을 수행하였다. 개질반응 전, H2/N2분위기하에서 700℃, 1시간 촉매를 환원하였으며, 반응 온도는 800~650℃에서 수행하였다.
- 또한, MgO 함량 변화에 따른 탄소 침적 영향을 살펴보기 위해 MgO함량을 30~70wt%로 조절하였다. 제조한 촉매의 조성분석을 위해 XRD를 측정하였으며, 촉매의 비표면적과 분산도 측정을 위해 각각 BET와 H2-chemisorption 을 분석을 수행하였다. 또한 TPR 분석을 통해 촉매의 환원특성 및 환원 온도를 살펴보았다.
- 촉매 표면에 수증기와 이산화탄소 흡착을 유도하여 표면의 탄소 침적을 막고자 MgO를 조촉매로 첨가하였다. MgO 함량에 따른 촉매 활성 및 탄소침적 저항성에 대한 영향을 살펴보고 MgO의 최적함량을 결정하고자 MgO=30~70 wt%로 달리하여 담체를 제조하였다.
- 따라서, 탄소 침적 저항성이 강한 복합개질용 촉매 개발이 필요하다. 탄소 침적 저항성이 강한 개질 촉매 개발을 위해 본 연구에서는 담체와 강한 상호작용(SMSI)을 형성하는 고분산된 나노크기의 니켈 촉매를 제조하였으며, 촉매 표면에서 스팀과 이 산화탄소의 흡착을 유도하기위해 염기성 금속산 화물인 MgO를 조촉매로 첨가하였다. 고분산된 니켈 촉매 제조를 위해 hydrotalcite-like 구조를 갖는 MgO-Al2O3를 담체로 활용하였다.
대상 데이터
- 12 wt%Ni/MgO-Al2O3 촉매 제조에 있어서 MgAl2O4 spinel을 담체로 활용하기 위해 hydrotalcite-like 구조를 갖는 MgO-Al2O3을 전구체로 활용하였다. pre-calcinataion 온도 영향을 살펴보기 위하여 800-1200℃에서 pre-calcination 온도를 달리하여 6시간 소성하였다.
- /CO=2인 합성가스가 생산되는 조건을 최적화하였다. Hydrotalcite-like 구조를 갖는 MgO-Al2O3담체를 활용하여 탄소 침적 저항성이 강한 12 wt%Ni/MgO-Al2O3 나노크기의 고분산 Ni 촉매를 제조하였다. pre-calcination 온도 영향 에 따른 NiO결정크기 제어가 가능하였고, 800℃ pre-calcination한 촉매가 NiO 결정 크기가 가장 작고 담체와 강하게 상호작용(SMSI)을 형성함으로써 높은 탄소 침적 저항성을 보였다.
- 탄소 침적 저항성이 강한 개질 촉매 개발을 위해 본 연구에서는 담체와 강한 상호작용(SMSI)을 형성하는 고분산된 나노크기의 니켈 촉매를 제조하였으며, 촉매 표면에서 스팀과 이 산화탄소의 흡착을 유도하기위해 염기성 금속산 화물인 MgO를 조촉매로 첨가하였다. 고분산된 니켈 촉매 제조를 위해 hydrotalcite-like 구조를 갖는 MgO-Al2O3를 담체로 활용하였다. 이러한 hydrotalcite-like 구조를 갖는 물질은 열처리를 통해 고온에서 안정한 spinel구조를 형성하고 금속(Mg/Al)성분의 함량 조절을 통해 물성 조절이 용이하다는 장점을 지니고 있다.
성능/효과
- 1) 이러한 합성연료에서 요구되는 합성가스내 수소와 일산 화탄소의 조성비는 다양한데, 일반적으로 디젤, 가솔린, wax 등과 같은 합성원유 생산을 위한 Fisher-Tropsch(F-T) 합성에서는 H2/CO=2인 합성가스가 요된다. 본 연구에서는 합성가스(H2/CO=2) 생산을 위해 메탄의 수증기-이산화탄소 복합개질 반응(CSCRM)을 수행하였다.
- 2]는 MgO 함량에 따른 제조 촉매의 XRD 분석결과이다. MgO 함량이 증가함에 따라 MgAl2O4 spinel구조의 결정성이 감소한 반면, MgO 피크가 증가함을 보였다. MgO와 NiO의 XRD 피크가 겹쳐 NiO 결정크기를 정확하게 계산할 수 없었다.
- 탄소 침적이 잘 일어나는 저온 (650℃)에서 복합개질 반응을 수행한 결과, 800℃ 에서 pre-calcination한 Ni/MgO-Al2O3 촉매가 가장 높은 메탄 전환율을 보였다. SEM 분석을 통해 반응 후 회수 촉매의 표면에 whisker 형태의 코크가 형성되었음을 확인하였다 [Fig. 1]. 800℃ pre-calcination한 촉매 표면에 코크가 거의 형성 되지 않은 반면, 온도가 증가함에 따라 코크 형성이 증가하여 1200℃에서는 다량의 코크가 존재하였다.
- Hydrotalcite-like 구조를 갖는 MgO-Al2O3담체를 활용하여 탄소 침적 저항성이 강한 12 wt%Ni/MgO-Al2O3 나노크기의 고분산 Ni 촉매를 제조하였다. pre-calcination 온도 영향 에 따른 NiO결정크기 제어가 가능하였고, 800℃ pre-calcination한 촉매가 NiO 결정 크기가 가장 작고 담체와 강하게 상호작용(SMSI)을 형성함으로써 높은 탄소 침적 저항성을 보였다. MgO 함량에 따른 촉매의 염기도 증가로 CO2전환율이 증가하였지만 본 연구에서는 고분산된 Ni입자와 담체 간의 강한 상호작용(SMSI)이 탄소 침적 저항성 향상에 주된 영향인자로 작용하였다.
- 반응에 따른 CH4와 CO2 전환율 변화를 [Table 2]에 정리하였다. 다양한 MgO 함량이 첨가된 촉매의 개질 평가결과, CH4 전환율은 크게 차이가나지 않은 반면 MgO 함량이 증가함에 따라 CO2 전환율이 증가하였다. 이는 MgO 함량이 증가함에 따라 제조된 촉매의 염기도가 증가하였기 때문이다.
- 이러한 염기성 촉매는 표면 산소 공급이 원활하여 산성가스인 CO2 흡착을 촉진하여 탄소 침적을 막을 것으로 예상할 수 있다. 반응 후 회수 촉매의 코크 침적양을 정량 분석을 통해 MgO=50 wt%와 70 wt%를 첨가하여 제조한 촉매에서 급격한 무게 감소가 일어남을 확인하였다. 염기도가 낮은 MgO=30 wt% 촉매는 코크가 거의 형성되지 않았는데, 앞서 언급한 바와 같이 고분산된 Ni 입자가 담체와 강한 상호작용 (SMSI)을 형성이 탄소 침적 저항성을 증가시켰음을 입증하는 결과이다.
- 여러 온도에서 pre-calcination하여 제조한 MgO-Al2O3 담체의 XRD 분석결과, 모든 온도에서 spinel 구조를 갖는 MgAl2O4가 균일하게 형성되었으며, pre-calcination 온도가 증가함에 따라 결정성이 증가하였다. Ni 담지 후 12wt%Ni/MgO-Al2O3 촉매도 pre-calcination 온도가 증가함에 따라 NiO와 MgAl2O4 결정크기가 증가하였다.
- 반응 후 회수 촉매의 코크 침적양을 정량 분석을 통해 MgO=50 wt%와 70 wt%를 첨가하여 제조한 촉매에서 급격한 무게 감소가 일어남을 확인하였다. 염기도가 낮은 MgO=30 wt% 촉매는 코크가 거의 형성되지 않았는데, 앞서 언급한 바와 같이 고분산된 Ni 입자가 담체와 강한 상호작용 (SMSI)을 형성이 탄소 침적 저항성을 증가시켰음을 입증하는 결과이다.
- MgO와 NiO의 XRD 피크가 겹쳐 NiO 결정크기를 정확하게 계산할 수 없었다. 제조 촉매의 Ni분산도 및 Ni 금속의 비표면적 측정 결과, 12wt% Ni/MgO-Al2O3 (MgO=30 wt%)촉매가 4.1 %와 3.3 m2 / g으로 가장 높은 값을 가졌다.
- 이는 pre-calcination 온도가 증가함에 따라 담체의 소결로 인해 비표면적이 감소하여 NiO 결정크기가 커진 것이다. 제조 촉매의 환원 특성을 살펴보기 위해 수행한 H2-TPR 분석결과로부터, pre-calcination 온도가 증가함에 따라 환원피크가 저온으로 이동함을 확인하였다. 이는 담체의 비표면적 감소로 인해 Ni 촉매와 상호작용(SMSI)이 약해졌기 때문이다.
- 제조 촉매의 개질활성 비교 결과를 [Table 1] 에 정리하였다. 탄소 침적이 잘 일어나는 저온 (650℃)에서 복합개질 반응을 수행한 결과, 800℃ 에서 pre-calcination한 Ni/MgO-Al2O3 촉매가 가장 높은 메탄 전환율을 보였다. SEM 분석을 통해 반응 후 회수 촉매의 표면에 whisker 형태의 코크가 형성되었음을 확인하였다 [Fig.
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