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문제 정의
- 본 연구에서는 내부개질반응에 많이 사용되는 상용촉매와 균일용액 침전법으로 제조한 촉매의 물성 및 성능을 비교하였다. 그리고 균일용액 침전법 촉매의 합성온도에 따른 니켈분산도 및 니켈표면적 변화와 환원패턴들을 비교하였다.
제안 방법
- 가스 유량은 MFC(BROOKS 5850E)로 조절하였고 물은 micro syringe pump (KDScientific, KDS 100)로 공급하여 180 ℃의예열기 내부에서 증발시켜 반응기 상부에서 기상 반응물들과 혼합되어 공급하였다. 개질 반응 후생성 가스는 GC(Agilent 3000 Micro GC)를 이용하여 분석하였다.
- 균일용액 침전법으로 합성한 촉매 중 K52_95C를 400 ℃에서 소성한 다음, 상용촉매와 물성비교를 하였다. 상용촉매의 경우, 정확한 소성온도를 알 수는 없으나 특허 자료를 참고하여 대략 400 ℃ 부근이라고 판단하였기 때문이다.
- 균일용액 침전법을 이용하여 촉매를 합성할 때 합성온도에 따른 화학적 물성변화 및 환원 패턴 변화를 살펴보았다. 여기서 모든 촉매는 실제 개질반응 온도인 650 ℃로 소성을 한 후 비교하였다.
- 본 연구에서는 내부개질반응에 많이 사용되는 상용촉매와 균일용액 침전법으로 제조한 촉매의 물성 및 성능을 비교하였다. 그리고 균일용액 침전법 촉매의 합성온도에 따른 니켈분산도 및 니켈표면적 변화와 환원패턴들을 비교하였다.
- 999% N2를 사용하였으며, 촉매들의 활성점인 니켈 분산도, 니켈 표면적, 니켈 입자크기를 측정하기 위해서 BEL-Metal (BEL)를 이용하였다. 그리고 촉매들의 환원 패턴을 관찰하기 위해서 TPR 실험은 BELCAT-B(BEL)를 이용하였다. 그리고 촉매의 결정구조를 관찰하기 위해서 XRD (Rigaku DMAX-2500)를 이용하였다.
- 그리고 촉매들의 환원 패턴을 관찰하기 위해서 TPR 실험은 BELCAT-B(BEL)를 이용하였다. 그리고 촉매의 결정구조를 관찰하기 위해서 XRD (Rigaku DMAX-2500)를 이용하였다.
- 압출성형 전과 후 촉매의 천연가스 개질 활성을 비교하기 위해서, 0.25¨ 석영관으로 만들어진 고정층 반응기에서 반응실험을 진행하였다.
- 그러나 K52_95C 촉매의 경우에는 메탄 평형 전환율인 97%에 도달하였다. 이 성능차이를 보다 명확하게 규명하기 위해서 촉매의 활성점인 니켈의 sintering을 촉진 시키는 KOH를 각각 4wt%씩 촉매 표면에 함침을 한 다음, 개질반응 성능을 측정하였다. 그 결과 상용촉매의 경우 메탄 전환율이 80%로 약 15% 감소한 반면, K52_95C 촉매의 경우 메탄 전환이 94%로 약 3%로 감소하였다.
- 촉매들의 비표면적을 알아보기 위해서 BET 표면적을 측정(BELsorp, BEL)하였다. 흡착가스로는 99.
- 합성온도의 영향을 살펴보기 위해서, 합성온도를 80, 85, 90, 95, 100 ℃ 각각 합성하였다. 촉매의 이름은 각 합성온도에 따라 K52_80, K52_85C, K52_90C, K52_95C, K52_100C라고 하였다.
대상 데이터
- 천연가스 개질반응은 650 ℃에서 15 시간 이상 진행하였다. 반응물은 CH4, H2O 이며, N2는 전처리 공정과 개질반응이 진행되는 동안 희석가스로 이용되었다. GHSV는 1,512,000 h-1이며, CH4/H2O/N2 비는 1/3/6 으로 하였다.
- 촉매 제조에 사용되는 시약은 Ni(NO3)2․ 6H2O (Junsei), Al(NO3)2․ 6H2O (Junsei), urea ((NH2)2CO, Junsei)를 사용하였다. 촉매 전구체인 Ni(NO3)2․ 6H2O와 Al(NO3)2․ 6H2O를 증류수에 녹인 다음(precursor solution), urea 용액을 첨가하여 일정온도로 승온한 다음 10 시간 동안 숙성하였다.
- 촉매들의 비표면적을 알아보기 위해서 BET 표면적을 측정(BELsorp, BEL)하였다. 흡착가스로는 99.999% N2를 사용하였으며, 촉매들의 활성점인 니켈 분산도, 니켈 표면적, 니켈 입자크기를 측정하기 위해서 BEL-Metal (BEL)를 이용하였다. 그리고 촉매들의 환원 패턴을 관찰하기 위해서 TPR 실험은 BELCAT-B(BEL)를 이용하였다.
성능/효과
- 균일용액 침전법으로 제조한 촉매는 상용촉매와 비교 하였을 때, 물성 및 성능이 동등이상으로 우수하였다. 먼저, 균일용액 침전법으로 제조한 촉매는 상용촉매와 비슷한 조건의 소성온도인 400 ℃로 소성한 다음 상용촉매와 물성을 비교한 결과 물리․화학흡착에서 우수하였고 결정구조와 환원 패턴도 거의 일치하였다.
- 균일용액 침전법으로 촉매를 제조할 경우, 합성온도가 촉매의 물성에 영향을 주었음을 알 수 있었다(Table 2). 합성온도가 85 ℃ 일 때가 가장 좋은 물성을 보여주었다.
- 이 성능차이를 보다 명확하게 규명하기 위해서 촉매의 활성점인 니켈의 sintering을 촉진 시키는 KOH를 각각 4wt%씩 촉매 표면에 함침을 한 다음, 개질반응 성능을 측정하였다. 그 결과 상용촉매의 경우 메탄 전환율이 80%로 약 15% 감소한 반면, K52_95C 촉매의 경우 메탄 전환이 94%로 약 3%로 감소하였다. 이것은 균일용액 침전법으로 제조한 K52_95C 촉매가 상용촉매보다 니켈 분산도 및 표면적이 높으며, 고온에서 SMSI가 강하게 형성되어 KOH 피독 저항성 향상으로 인한 니켈의 sintering이 억제되었다.
- 그리고 NiO의 결정화 크기는 약 2 nm(Table 1)로 지지체인 γ-Al2O3에 잘 분산되었음을 알 수 있었다.
- 그리고 650 ℃로소성한 다음 상용촉매는 화학흡착 양이 줄어든 반면, 균일용액 침전법은 변화가 거의 없었다. 그리고 균일용액 침전법으로 제조한 촉매가 개질 성능에서도 상용촉매보다 우수하였다. 합성온도 변화 따른 균일용액 침전법 제조 촉매의 환원 패턴은 모든 촉매에서 거의 같은 경향을 보였다.
- 균일용액 침전법으로 제조한 촉매는 상용촉매와 비교 하였을 때, 물성 및 성능이 동등이상으로 우수하였다. 먼저, 균일용액 침전법으로 제조한 촉매는 상용촉매와 비슷한 조건의 소성온도인 400 ℃로 소성한 다음 상용촉매와 물성을 비교한 결과 물리․화학흡착에서 우수하였고 결정구조와 환원 패턴도 거의 일치하였다. 그리고 650 ℃로소성한 다음 상용촉매는 화학흡착 양이 줄어든 반면, 균일용액 침전법은 변화가 거의 없었다.
- Table 2는 합성온도에 따른 K52 시리즈 촉매와 상용촉매를 650 ℃로 소성한 후의 물성을 나타낸 것이다. 상용촉매는 초기보다 650 ℃로 소성한 후에는 니켈 분산도와 표면적이 줄어들고 니켈 입자크기는 증가함을 보여주었다. K52_95C 촉매의 경우, 400 ℃와 650 ℃에서 소성하여도 물성 변화는 거의 없음을 알 수 있었다.
- 그 결과 상용촉매의 경우 메탄 전환율이 80%로 약 15% 감소한 반면, K52_95C 촉매의 경우 메탄 전환이 94%로 약 3%로 감소하였다. 이것은 균일용액 침전법으로 제조한 K52_95C 촉매가 상용촉매보다 니켈 분산도 및 표면적이 높으며, 고온에서 SMSI가 강하게 형성되어 KOH 피독 저항성 향상으로 인한 니켈의 sintering이 억제되었다.
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