합성가스로부터 탄화수소제조를 위한 피서트롭스 반응에 관한 촉매 종류 및 반응매체의 영향 Effect of Catalyst Type and Reaction Medium on Fischer-Tropsch Synthesis for Production of Hydrocarbon from Syngas원문보기
석유자원의 고갈에 따라 전 세계적으로 석유대체자원인 석탄, 천연가스 및 바이오매스로부터 합성 연료 및 화학물질을 제조하기 위한 피셔트롭스 반응에 관한 많은 연구가 이루어지고 있다. 일반적으로 이러한 피셔트롭스 반응은 주로 스케일 업이 비교적 용이한 고정층 반응기를 사용한 기상반응이 적용되고 있으나, 촉매 기공에서의 확산제어 및 왁스의 생성에 따른 촉매의 비활성화 등의 문제점에 기인하여 최근 들어 초임계 유체를 이용한 반응이 많이 연구되고 있다. 본 연구에서는 피셔트롭스 반응에 관한 담지 촉매 및 반응매체에 관한 좀 더 심도 있는 영향을 고찰하기 위해 다양한 담지촉매를 제조하여 피셔트롭스 반응에 관한 기상반응과 초임계 반응을 비교, 고찰하였다.
석유자원의 고갈에 따라 전 세계적으로 석유대체자원인 석탄, 천연가스 및 바이오매스로부터 합성 연료 및 화학물질을 제조하기 위한 피셔트롭스 반응에 관한 많은 연구가 이루어지고 있다. 일반적으로 이러한 피셔트롭스 반응은 주로 스케일 업이 비교적 용이한 고정층 반응기를 사용한 기상반응이 적용되고 있으나, 촉매 기공에서의 확산제어 및 왁스의 생성에 따른 촉매의 비활성화 등의 문제점에 기인하여 최근 들어 초임계 유체를 이용한 반응이 많이 연구되고 있다. 본 연구에서는 피셔트롭스 반응에 관한 담지 촉매 및 반응매체에 관한 좀 더 심도 있는 영향을 고찰하기 위해 다양한 담지촉매를 제조하여 피셔트롭스 반응에 관한 기상반응과 초임계 반응을 비교, 고찰하였다.
With petroleum reserves dwindling, interest has been increasing worldwide in Fischer-Tropsch synthesis (FT) as a method of producing synthetic liquid fuels and chemicals from coal, natural gas or biomass. In general, FT synthesis is operated through the gas phase fixed-bed reaction system. Recently,...
With petroleum reserves dwindling, interest has been increasing worldwide in Fischer-Tropsch synthesis (FT) as a method of producing synthetic liquid fuels and chemicals from coal, natural gas or biomass. In general, FT synthesis is operated through the gas phase fixed-bed reaction system. Recently, there are lots of study in supercritical fluid due to unique characteristics such as the quick diffusion of reactant gas, effective removal of reaction heat, and the in-situ extraction of high molecular weight hydrocarbon, such as wax. In this study, our major aim is to obtain a deeper insight into the effect of the type of support on the reaction performance over a supported cobalt catalyst in a fixed bed reactor.
With petroleum reserves dwindling, interest has been increasing worldwide in Fischer-Tropsch synthesis (FT) as a method of producing synthetic liquid fuels and chemicals from coal, natural gas or biomass. In general, FT synthesis is operated through the gas phase fixed-bed reaction system. Recently, there are lots of study in supercritical fluid due to unique characteristics such as the quick diffusion of reactant gas, effective removal of reaction heat, and the in-situ extraction of high molecular weight hydrocarbon, such as wax. In this study, our major aim is to obtain a deeper insight into the effect of the type of support on the reaction performance over a supported cobalt catalyst in a fixed bed reactor.
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문제 정의
본 연구에서는 FT합성의 대표적인 촉매중 하나인 코발트를 여러종류의 지지체에 담지하여 합성가스를 반응물로 한 순수 합성가스만의 기상 반응과 노말 헥산을 용매로 추가로 주입한 초임계 반응과의 비교에 관한 연구를 실시하였으며, 이를 통해 다음과 같은 결론을 얻었다.
제안 방법
20% 코발트를 담지 시킨 서로 다른 5개의 촉매에 대해 기상반응에서 온도 따른 영향을 살펴 보았다. 기상반응은 주로 가스상태인 혼합가스를 촉매반응기에 주입하여 반응 압력을 2.
Ar, CO, CH4 및 CO2는 carbosphere 충진 컬럼과 TCD를 이용하여 분석 되었으며, 저분자 탄화수소화합물은 Capillary GS – Gaspro, 0.32mm ID x 15m H을 장착하여 탄화수소 (C1-C10)를 분석하였다.
-Titration 분석을 실시하였다. BET 표면적 측정은 Tristar 3000 장치를 사용하여, 담체 및 촉매 약 0.1g을 충진하여 300℃에서 5hr 동안 진공상태에서 전처리과정을 거친 후, 질소흡착을 실시하여 비표면적, 세공 부피 및 평균입자 크기를 측정하였다.
따라서 본 연구에서는 실리카, 타이타니아 및 알루미나계 담체를 사용하여 20% 코발트를 함침한 함침촉매를 제조하여 고정층 반응기를 사용한 기상 반응과 노말헥산 초임계 유체로 사용한 초임계 반응에 관한 F-T 반응의 특성을 비교 · 검토하였다.
․hr이며, 반응압력은 20bar이다. 또한 초임계 반응실험은 노말헥산을 주입하여 혼합가스 /노말헥산 = 3 mol/mol로 혼합시켜 반응기의총 압력은 55 bar에서 실험을 수행하였다.
비표면적 차이가 상이하게 다른 실리카에 대하여 기상 및 초임계 반응온도에 따른 영향을 고찰하였다. Fig.
32mm ID x 15m H을 장착하여 탄화수소 (C1-C10)를 분석하였다. 얻어진 액체 탄화수소화합물은 HP-1 capillary 컬럼과 FID를 통하여 분석하였다.
촉매 반응활성 실험은 고정층 고압 반응시스템 (반응기 재질: SUS 304, 외경 1/2″, 길이 35.5cm)을 사용하여 수행하였고, 혼합가스 몰비 (H2/CO = 2)에 5% 아르곤(Ar) 가스가 포함된 조성으로 구성되어 있다.
촉매의 특성 분석을 위해 BET (BrunauerEmmett-Teller), TPR (Temperature-programmed reduction), XRD (X-ray diffraction), H2-Chemsorption 및 O2-Titration 분석을 실시하였다. BET 표면적 측정은 Tristar 3000 장치를 사용하여, 담체 및 촉매 약 0.
대상 데이터
9 m2/g)을 사용하였다. Co(NO3)2․6H2O의 코발트 전구체를 사용하여 Co는 모든 촉매의 제조에 대하여 담체의 무게비로 20wt%를 함침한 촉매를 제조하여 사용하였다.
F-T합성에 사용되어진 담지체로는 높은 비표면적을 가지는 Al2O3(HSA, 350.5m2/g), 상업적 Al2O3(Catapal B, 220.2 m2/g) TiO2(Aldrich, 96.2m2/g), SiO2(Davisil 645 silica gel, 300.3 m2/g), Si-MMS (silica-based mesoporous molecular sieve, 993.9 m2/g)을 사용하였다. Co(NO3)2․6H2O의 코발트 전구체를 사용하여 Co는 모든 촉매의 제조에 대하여 담체의 무게비로 20wt%를 함침한 촉매를 제조하여 사용하였다.
이론/모형
CO3O4의 결정크기는 가장 큰 피크인 2Θ = 36.8°에서 회절 피크로부터 Scherrer 식을 사용하여 계산하였다.
성능/효과
각 특성 피크를 살펴보면, 20%Co/TiO2 > 20%Co/HAS > 20%Co/Catapal B > 20%Co/SiO2 > 20%Co/Si-MMS의 순서로 특성 피크가 감소하는 경향을 나타내었다.
금속의 분산도를 보면 20%Co/Si-MMS > 20% Co/Catapal B > 20%Co/HSA > 20% Co/SiO2> 20%Co/TiO2의 순서로 감소하는 경향을 나타내었다.
CO전환율에 따른 CO2선택도를 나타내었다. 기상 및초임계 두 반응 모두 CO전환율이 증가할수록 CO2선택도는 증가함을 알 수 있었다. 특히 기상반응에서의 경우 높은 CO 전환율을 나타내는 SiO2에 담지시킨 촉매의 경우, 높은 CO2선택도를 나타내었다.
금속의 분산도를 보면 20%Co/Si-MMS > 20% Co/Catapal B > 20%Co/HSA > 20% Co/SiO2> 20%Co/TiO2의 순서로 감소하는 경향을 나타내었다. 담지 시킨 촉매의 입자크기를 보면 Si-MMS에 담지 시킨 촉매가 가장 작았으며 TiO에 담지 시킨 촉매가 가장 큰 값을 보여, 입자크기partical size가 크기 때문에 상대적으로 낮은 금속의 분산도를 보이고 있다.
따라서 두 촉매 모두 기상반응에 비해 초임계 반응에서 올레핀 선택도가 높게 나타났으며, CO2 선택도는 낮은 경향을 보였다.
또한 초임계 반응에서는 기상 반응과 비교시 비슷한 CO 전환율과 상대적으로 낮은 CO2선도를 나타내었으며, 올레핀의 선택도면에서는 기상반응에 비해 다소 높게 나타났다. 이러한 원인은 초임계 반응의 경우 초임계 유체가 발생한 반응열을 빠르게 제거하여 메탄화 반응을 억제시켜 주며, 생성된 올레핀이 파라핀으로 2차 반응을 억제시켜 주어 CO2의 생성을 낮추며 올레핀의 선택도를 높여 주는 역할을 하는 것으로 추측된다.
또한 촉매의 평균 세공크기를 살펴보면, 20% Co/HSA 촉매는 10 ∼ 30nm 로 세공크기가 크며, 세공분포도 넓은 형태를 나타내었으나, 20% Co/Si-MMS 촉매는 3nm로 매우 작으며 균일한 형태를 나타내었다.
이는 수성가스 전환반응 또는 Boudard 반응 쪽으로더 높은 활성도를 갖는 것과 연관되는 것으로 생각된다. 올레핀의 선택도 면에서는 20%Co/HSA 의 촉매가 28.7%의 선택도를 보였으며, 전환율이 증가할 수 록 CO2의 선택도가 증가함을 알 수 있었다
일산화탄소(CO) 전환율은 20%Co/SiO2 > 20%Co/Catapal B > 20%Co/HSA > 20%Co/ Si-MMS > 20%Co/TiO2의 결과를 나타내었다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
석유대체자원에는 무엇이 있나?
석유자원의 고갈에 따라 전 세계적으로 석유대체자원인 석탄, 천연가스 및 바이오매스로부터 합성 연료 및 화학물질을 제조하기 위한 피셔트롭스 반응에 관한 많은 연구가 이루어지고 있다. 일반적으로 이러한 피셔트롭스 반응은 주로 스케일 업이 비교적 용이한 고정층 반응기를 사용한 기상반응이 적용되고 있으나, 촉매 기공에서의 확산제어 및 왁스의 생성에 따른 촉매의 비활성화 등의 문제점에 기인하여 최근 들어 초임계 유체를 이용한 반응이 많이 연구되고 있다.
합성석유의 제조 핵심 기술은?
따라서 전 세계적으로 대체 에너지의 기술개발 및 에너지원의 다원화를 위한 노력이 적극적으로 이루어지고 있다. 특히, 대체원료인, 석탄, 바이오매스 및 천연가스를 사용한 합성석유의 제조기술에 많은 관심이 이루 어지고 있는데, 핵심기술로는 피셔트롭스 (Fischer-Tropsch, FT) 반응에 의한 탄화수소의 제조기술로서, 통상 철 또는 코발트 촉매를 사용하여, 온도 200 ∼ 350℃, 반응압력 10 ∼ 30 기압에서 수행하고 있다.
노말헥산을 용매로 사용한 FT 반응의 특성은?
또한 FT반응이 발전함에 따라 반응기의 형태에 관한 많은 연구가 이루이지고 있는데, FT반응기의 대표적인 형태중 하나인 고정층 반응기를 사용하여 고비점 성분의 침적에 의한 비활성화를 해결하기 위한 방안으로 노말헥산을 용매로 사용한 초임계 반응에 관한 연구가 주목받고 있다. 이러한 초임계 유체를 사용한 FT 반응은 기체와 액체와 달리 낮은 점도, 낮은 표면장력, 높은 확산계수, 물질 및 열전달의 용이성, 높은 용해력 등의 특성을 부여하게 된다[3.4].
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