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문제 정의
- 7 ~ 9에는 용매로 노말헥산을 혼합가스와 동시에 주입하여 반응활성에 관한 반웅온도의 영향을 나타내었다. 반응기로 주입할 때 용매인 노말헥산을 혼합가스와 동시에 주입하기 때문에 기상반응의 조건에서 용매를 추가로 주입 시 영향을 고찰하기 위한 실험을 수행하였다. FT 반웅에서 초임계 유체로 노말헥산을 혼합가스와 동시에 주입하여 사용하며, 노말헥산의 임계 온도와 압력은 각각 234.
가설 설정
- 먼저 촉매를 주입하여 400℃ 에서 40분간 고 진공하에서 불순물을 제거시키고, 이어서 수소를 주입하여 400℃에서 6hr 동안 환원시킨 후, iarc까지 온도를 낮추고 수소를 주입하면서 흡착된 양을 측정하였다. 즉, 첫 번째 등온선 (isotherm)을 얻고 재차 진공 및 화학흡착 (chemisorption)을 통하여 두 번째 등온선을 얻어 두 등온선의 차이를 이용하고, Ha/Co 흡착 양론계수를 2로 가정하여, 기체의 화학흡착량을 계산하였다. 코발트의 환원 정도는 동일한 장비를 사용하여 400℃에서 환원된 샘플의2 적정에 의해 측정하였고, Co©가모두 Co 금속으로 전환된다는 가정하에 계산하였다.
- 즉, 첫 번째 등온선 (isotherm)을 얻고 재차 진공 및 화학흡착 (chemisorption)을 통하여 두 번째 등온선을 얻어 두 등온선의 차이를 이용하고, Ha/Co 흡착 양론계수를 2로 가정하여, 기체의 화학흡착량을 계산하였다. 코발트의 환원 정도는 동일한 장비를 사용하여 400℃에서 환원된 샘플의2 적정에 의해 측정하였고, Co©가모두 Co 금속으로 전환된다는 가정하에 계산하였다.
제안 방법
- 분석을 실시하였다. BET 표면적 측정은 Tristar 3000 장치를 사용하였고, 담체 및 촉매 약 0.1g을 충진하여 300에서 5hr 동안 진공상태에서 전처리과정을 거친 후, 질소흡착을 실시하여 비표면적, 세공 부피 및 평균 입자 크기를 측정하였다.
- 따라서 노말헥산을 주입하는 영향은 단지 반응매체가 초임계 상태임을 의미하며, 실제로는 용매로 노말헥산을 주입함에 따라 용매 첨가 효과로 언급하는 것이 좀 더 타당할 것으로 생각된다. 따라서 본 연구에서는 이러한 노말헥산의 주입영향을 고찰하기 위해 반응온도는 노말헥산의 초임계 조건을 기준으로 이온 도보다 약간 낮거나 높은 온도범위 (220 ~ 260 ℃)로 변화시켜 실험을 수행하였다.
- 2℃, 2 MPa이다. 따라서 초임계 유체를 사용하여 FT 반응의 특성을 고찰할 때, 반응온도와 압력은 기상 반응의 압력인 2.0 MPa를 고려하여 노말헥산의 초임계 온도와 압력이상인 240'C, 5.5 MPa 이상의 조건에서 실험을 수행하였다[11-13]. 그러나 실제로 FT 반응은 반응물과 생성물을 모두 탄화수소로 구성된 다성분계 혼합물로 위에 제시한 반응온도 및 압력에서 실제 열역학적으로 반응조건이 초임계상태인지를 판단하는 것은 매우 어려운 일이다.
- 9%)에 녹인 후, 담체에 주입하여 실온에서 12hr 동안 잘 혼합하고, 70℃까지 온도를 올리면서 용매인 에탄올을 완전히 제거하였다. 또한 100℃로 유지한 오븐에 12hr 동안 1차 건조시킨 후, 400℃ 에서 5시간 동안 공기 분위기하에서 소성시켜 20 wt% 코발트가 담지된 촉매를 제조하였고, 이를 20% Co/HSA 및 20% Co/Si-MMS로 명명하였다.
- 마지막으로 환원정도 (reduction degree) 는수소 화학흡착 (Micromeritics ASAP 2020C) 에의해 측정하였다. 먼저 촉매를 주입하여 400℃ 에서 40분간 고 진공하에서 불순물을 제거시키고, 이어서 수소를 주입하여 400℃에서 6hr 동안 환원시킨 후, iarc까지 온도를 낮추고 수소를 주입하면서 흡착된 양을 측정하였다.
- 본 연구는 기존에 알려진 담체보다 비 표면적 및 세공크기가 다른 알루미나 및 실리카 담체를 먼저 제조하고, 여기에 20% 코발트를 함 침한 촉매를 제조하여 기상 및 노말헥산의 첨가한 FT 반응의 주요 반응특성을 비교하였다. 제조한 두 촉매로는 고표면적 알루미나 담체를 사용한 알루미나 촉매 (20% Co/HSA)의 경우에는 비표면적이 267 m2/g 이며, 메조 세공체담체를 사용한 실리카 촉매 (20% Si-MMS) 는담체는 비표면적이 691.
- 본 연구에서는 이러한 자체 제조한 고표면적의 실리카' 및 알루미나계 담체를 사용하여 20% 코발트를 함침한 함침촉매를 제조하였고, 고정층 반응기를 사용한 기상반응과 노말헥산을 기상반응에 추가한 형태에 관한 FT 반응 특성을 비교 . 검토하였다.
- 위의 두 지지체에 20 wt% 코발트를 담지 시키기 위해 함침방법을 사용하였다. 먼저 전구체 (precursor) 인 질산코발트 (cobalt nitrate, Co(NOs)2 , 6H2O, Samchun, 순도 97.
- 05g를 수정관 (quartz tube) 반응기에 넣고, 3000에서 50 ml/min He을 Ihr 동안 흘러주어 세공 내에 존재하는 수분 및 흡착된 기체를 제거하였다. 이어서 상온으로 온도를 내려 5% H2/Ar를 30 nJ/min의 유량으로 흘려주면서 90까지 10℃ /min으로 승온시키면서 각 온도에서 시료가 환원되어 소모되는 수소 양은 열전도도 검출기 (Thermal conductivity detector, TCD)에 의해 측정하였다. 촉매의 결정구조와 분산도는 X-ray 회절 분석기 (Rigaku사의 D/Max-HIB) 를 사용하였고, 촉매를 먼저 유리판 (glass slide) 위에 고정시키고, 40KV, 40mA의 Cu-Ka 발광체 (A= 1.
- 0 MPa 으로 유지하여 반응을 수행한다U3-15]. 즉, 기상 FT 반응에서 반응압력이 2.0 MPa 이상에서는 반응 활성이 거의 유사한 경향을 보여서 본 연구에서는 반응압력은 2.0 MPa로 일정하게 고정하였다. Fig.
- 일반적으로 올레핀선택도 (Olefin / (Olefin + Paraffin))는 GO FID 분석에 의해 C2에서 C4영역에서 올레핀과 파라핀의 각 피크를 명명하여 이를 토대로 계산하였다. 즉, 이 영역에서 계산한 값은 실제로 C5+ 이상의 탄화수소에서도 거의 일치하는 경향으로 본 연구에서도 이러한 방법을 적용하여 계산하였다[11, 12]. 사용한 두 촉매를 비교하면, Si-MMS의 담체를 사용한 20% Co/Si-MMS 촉매의 경우가 동일한 온도에서 파라핀 함량이 10 ~ 20% 정도 많이 포함된 탄화수소를 제조할 수 있음을 알 수 있었다.
- 이어서 상온으로 온도를 내려 5% H2/Ar를 30 nJ/min의 유량으로 흘려주면서 90까지 10℃ /min으로 승온시키면서 각 온도에서 시료가 환원되어 소모되는 수소 양은 열전도도 검출기 (Thermal conductivity detector, TCD)에 의해 측정하였다. 촉매의 결정구조와 분산도는 X-ray 회절 분석기 (Rigaku사의 D/Max-HIB) 를 사용하였고, 촉매를 먼저 유리판 (glass slide) 위에 고정시키고, 40KV, 40mA의 Cu-Ka 발광체 (A= 1.5415 A)와 Ni 필터를 사용하여 측정하였다. 또한 CO3O4의 결정크기는 CO3O4의가장 큰 피크인 28 = 36.
- 촉매의 특성 분석을 위해 BET (Brunauer- Emmett-Teller) 분석, TPR (Temperature- programmed reduction) 분석, XRD (X-ray diffraction) 분석, Hz-Chemsorption 및 O2-Titration 분석을 실시하였다. BET 표면적 측정은 Tristar 3000 장치를 사용하였고, 담체 및 촉매 약 0.
- 촉매의 환원 정도는 TPR (BEL-CAT-B) 장치를 사용하여 분석하였다. 촉매 0.
대상 데이터
- 이러한 관점에서 본 연구에서는 고 표면적을 가진 담체로 알루미나와 실리카계열의 담체를 선정하였다. 알루미나 담체는 알루미늄 이소 프로폭사이드 (aluminum isopropoxide), 아세트산 및 2- 프로판올을 사용한 졸-겔 반응에 의해 제조하였다. 실리카 담체는 불화 실리카와 양이온 계면활성제를 사용하여 비 표면적인 1000 rf/g을보였고, 세공크기는 10 run 이하인 담체를 제조하여 FT 반응에 적용가능성을 검토하였다 [9, 10], 일반적으로 세공이 큰 담체에 코발트를 담지 시킨 경우에는 코발트의 활성금속 크기가 더 커져 반응 속도를 증가시키는 것으로 알려져 있다.
- 즉, 일반적으로 사용되는 실리카 및 알루미나 담체에 금속을 함침한 경우보다 고 표면적의 실리카와 알루미나계 담체에 금속을 함침한 경우에 금속의 양이 더 증가할 것으로 보인다. 이러한 관점에서 본 연구에서는 고 표면적을 가진 담체로 알루미나와 실리카계열의 담체를 선정하였다. 알루미나 담체는 알루미늄 이소 프로폭사이드 (aluminum isopropoxide), 아세트산 및 2- 프로판올을 사용한 졸-겔 반응에 의해 제조하였다.
- 즉, 기 발표한 고표면적 알루미나 (high surface alumina, HSA)[9] 및 실리카계 메조세공체인 Si-MMS (silica mesopores molecular sieve)이다[10]. 전자는 알루미늄 이소 프로폭사이드, 아세트산 및 2-프로판올을 사용하여 졸-겔 반응에 의해 제조하였으며 , 후자는 불화실리카와 양이온계면활성제를 사용하여 제조하였는데, 불화 실리카는 48 wt% 불산(HF)과 흄드 실리카 (fumed silica, surface area = 390 m2/g, Sigma-Aldrich 99.0%)에 증류수를 혼합하여 제조하였으며, 계면활성제는 CTAB (CigHeBrN, Sigma-Aldrich 99.0%)를사용하였다.
- 비교하였다. 제조한 두 촉매로는 고표면적 알루미나 담체를 사용한 알루미나 촉매 (20% Co/HSA)의 경우에는 비표면적이 267 m2/g 이며, 메조 세공체담체를 사용한 실리카 촉매 (20% Si-MMS) 는담체는 비표면적이 691.1 m7g 이었다.
- 촉매 제조에 사용한 지지체는 비표면적과 세공구조가 다른 알루미나와 실리카이고, 본 연구팀이 개발한 제조방법에 따라 이러한 담체를 직접 제조하여 사용하였다. 즉, 기 발표한 고표면적 알루미나 (high surface alumina, HSA)[9] 및 실리카계 메조세공체인 Si-MMS (silica mesopores molecular sieve)이다[10].
이론/모형
- 5415 A)와 Ni 필터를 사용하여 측정하였다. 또한 CO3O4의 결정크기는 CO3O4의가장 큰 피크인 28 = 36.8°에서 회절 피크로부터 Scherrer 식을 사용하여 계산하였다.
성능/효과
- 43%로 증가하는 경향을 보였다. 20% Co/HSA 촉매의 경우에는 CO 전환율이 16.64%인데 반해 노말헥산을 주입한 경우에는 48.53%로 증가하는 경향을 보였다.
- 즉. 20% Co/Si-MMS 촉매의 경우에는 CO 전환율이 26.39%인데 반해, 노말헥산을 주입한 경우에는.43%로 증가하는 경향을 보였다. 20% Co/HSA 촉매의 경우에는 CO 전환율이 16.
- 5에 나타내었다. Fig. 4의 결과와 마찬가지로 반웅온도가 증가함에 따라 메탄 및 C2-4의 선택도가 증가하는 경향을 나타내었으나, 담체가 다른 두 종류의 촉매에 관해서는 20% Co/HSA 촉매의 메탄 및 C『4의 선택도가 20% Co/Si-MMS 촉매에 비해 상대적으로 큰 값을 나타내었다. 즉, FT 합성에 의해 가능한 한 고비점 성분이 C5+ 이상의 탄화수소를 제조하는 것이 유리함으로(Fig.
- 1에는 사용한 두 종류의 담체에 20wt% 코발트를 각각 담지한 촉매인 20% Co/Si-MMS와 20% Co/HSA에 관한 XRD 분석 결과를 나타내었다. 각 특성 피크를 살펴보면, Co3O4 피크가 뚜렷이 잘 나타나 코발드 금속이 잘 담지됨을 알 수 있었다. 또한 20% Co/HSA 촉매가 20% Co/Si-MMS 촉매에 비해 금속산화물인 CsQ의 특성피크 크기가 더 크게 나타났는데, 이는 알루미나에 담지된 촉매가 결정성에 더 커서 입자크기가 상대적으로 큰 것을 알 수 있었다.
- 사용한 두 촉매 모두에서 반응온도가 증가함에 따라 CO 전환율은 거의 선형적으로 증가하는 경향을 나타내었으나, CO2 선택도는 반응온도 240℃를 기점으로 그 이상에서 급격하게 증가하는 경향을 나타내었다. 동일한 온도에서 CO 전환율은 20% Co/Si-MMS 촉매가 20% Co/HSA에 비해 상대적으로 큰 값을 나타내었으며, CO2 선택도는 두 촉매에 대해 거의 유사한 결과를 나타내었다. 또한 메탄 및 C”의 선택도에 관한 반응온도의 영향은 Fig.
- 보였다. 동일한 온도에서 CO 전환율은 실리카 담체인 20% Co/Si-MMS 촉매가 알루미나 담체인 20% Co/HSA에 비해 상대적으로 큰 값을 보였으나, CO2 선택도는 반대의 경향을 보였다. 또한 용매로 노말헥산의 주입영향을 고찰하기 위해 혼합가스와 헥산을 동시에 주입하여 반응압력을 5.
- 4의 결과와 마찬가지로 온도가 증가함에 따라 증가하는 경향을 보였고, 담체가 다른 두 종류의 촉매에 관해 메탄 및 Ci의 선택도도 CO2 생성량과 유사하게 20% Co/SiMMS 촉매가 20% Co/HSA 촉매에 비해 상대적으로 큰 값을 보였다. 동일한 온도에서 FT 반응의 부반응물인 CO 및 메탄의 선택도는 20% Co/HSA 촉매를 사용할 때 감소될 수 있어 노말헥산이 주입되는 초임계와 유사한 조건하에서 담체의 특성이 반응에 큰 영향을 미침을 알 수 있었다.
- 5 MPa로 일정하게 유지한 조건하에서 CO 전환율과 CO-2 선택도를 나타내었다. 두 촉매 모누 반응온도가 증가함에 따라 co 전환율과 co2 선택도는 증가하는 경향을 나타내었다, 또한 20% Co/HSA 촉매는 240℃ 온도를 기점으로 CO 전환율은 거의 유사한 결과를 나타낸 반면, CO2 선택도는 급격히 증가하는 경향을 나타내었다. 동일한 온도에서 CO 전환율과 CO2 선택도는 20% Co/Si-MMS 촉매의 경우가 20% Co/HSA 촉매에 비해 상대적으로 증가하는 경향을 나타내었다.
- 각 특성 피크를 살펴보면, Co3O4 피크가 뚜렷이 잘 나타나 코발드 금속이 잘 담지됨을 알 수 있었다. 또한 20% Co/HSA 촉매가 20% Co/Si-MMS 촉매에 비해 금속산화물인 CsQ의 특성피크 크기가 더 크게 나타났는데, 이는 알루미나에 담지된 촉매가 결정성에 더 커서 입자크기가 상대적으로 큰 것을 알 수 있었다.
- 동일한 온도에서 CO 전환율은 실리카 담체인 20% Co/Si-MMS 촉매가 알루미나 담체인 20% Co/HSA에 비해 상대적으로 큰 값을 보였으나, CO2 선택도는 반대의 경향을 보였다. 또한 용매로 노말헥산의 주입영향을 고찰하기 위해 혼합가스와 헥산을 동시에 주입하여 반응압력을 5.5 MPa로 유지한 경우, 기상 반응에 비해 부반응물인 CO2 및 메탄의 선택도를 낮출 수 있었고, C5+ 및 올레핀 선택도는 기상 반응에 비해 촉매종류와 관계없이 증가하였다.
- Table 1에서 알 수 있듯이, Si-MMS에 담지시킨 코발트는 알루미나에 담지 시킨 촉매에 비해 3배 이상 비 표면적이 큰 것을 알 수 있었다. 또한 촉매의 평균 세공 크기를 살펴보면, 20% Co/HSA 촉매는 10~30nm 로 세공크기가 크며, 세공분포도 넓은 형태를 나타내었다. 반면에, 20% Co/Si-MMS 촉매는 3nm로 매우 작으며 균일한 형태를 나타내었다.
- 6)와는 반대의 경향을 보인다. 또한 탄화수소의 분포인 올레핀의 선택도 (Olefin/ (Olefin + Paraffin)) 는 Si-MMS의 담체를 사용할 때 HSA 담체의 경우에 비해 낮출 수 있어 파라핀의 선택도가 큰 탄화수소 화합물을 제조하는데 유리함을 알 수 있었다. 이러한 이유는 담체의 특성인 균일한 육면체 (hexangol) 구조의 매우 작은 세공 크기를 가지는 담체에 20% Co를 담지한 촉매로 기상 반응에서는 반응열에 의해 열 방출이 쉽지 않아 촉매층에서 열축적 (hot spot) 등이 일어나 비활성화를 촉진시키는 것으로 생각된다.
- 4에는 CO 전환율과 CO2 선택도에 관한 반응온도의 영향을 나타내었다. 사용한 두 촉매 모두에서 반응온도가 증가함에 따라 CO 전환율은 거의 선형적으로 증가하는 경향을 나타내었으나, CO2 선택도는 반응온도 240℃를 기점으로 그 이상에서 급격하게 증가하는 경향을 나타내었다. 동일한 온도에서 CO 전환율은 20% Co/Si-MMS 촉매가 20% Co/HSA에 비해 상대적으로 큰 값을 나타내었으며, CO2 선택도는 두 촉매에 대해 거의 유사한 결과를 나타내었다.
- 즉, 이 영역에서 계산한 값은 실제로 C5+ 이상의 탄화수소에서도 거의 일치하는 경향으로 본 연구에서도 이러한 방법을 적용하여 계산하였다[11, 12]. 사용한 두 촉매를 비교하면, Si-MMS의 담체를 사용한 20% Co/Si-MMS 촉매의 경우가 동일한 온도에서 파라핀 함량이 10 ~ 20% 정도 많이 포함된 탄화수소를 제조할 수 있음을 알 수 있었다. 즉, 알루미나 담체인 Si-MMS인 경우에는 비표면적이 실리카 담체인 HSA에 비해 매우 크며, 세공크기가 작아 일 단계로 형성된 올레핀 성분이 파라핀 형태로 전이가 쉽게 일어나는데 기인한 것으로 판단된다.
- Si-MMS 에 코발트를 담지한 촉매 (20% Co/Si-MMS)의 경우에는 320℃ 에서 코발트 산화물 (CO3O4) 이 대부분 환원되어 많은 질량 감소를 나타내는 것을 알 수 있었다. 알루미나에 코발트를 담지한 촉매 (20% Co/HSA)에서는 350 - 500℃ 및 650 ~ 800의 두 단계를 거쳐 환원이 이루어짐을 알 수 있었고, 첫 번째 단계는 코발트 산화물인 CoK)4가 CoO의 형태로 변화되는 단계이며, 두 번째 단계는 CoO 형태에서 Co의 형태로 환원이 진행됨을 알 수 있었다. 일반적으로 촉매의 환원성은 촉매의 세공크기단계이존하는데, 통상 촉매의 세공크기가 크면 환원성이 증가하는 경향을 보이고[11, 12], 세공 크기가 큰 20% Co/HSA 촉매가 20% Co/Si-MMS에 비해 환원정도가 증가한 결과를 나타내었다 (Table 1).
- 5 MPa로 유지한 조건하에서 메탄 및 Cx의 선택도에 관한 반응온도의 영향을 나타내었다. 이러한 결과도 Fig. 4의 결과와 마찬가지로 온도가 증가함에 따라 증가하는 경향을 보였고, 담체가 다른 두 종류의 촉매에 관해 메탄 및 Ci의 선택도도 CO2 생성량과 유사하게 20% Co/SiMMS 촉매가 20% Co/HSA 촉매에 비해 상대적으로 큰 값을 보였다. 동일한 온도에서 FT 반응의 부반응물인 CO 및 메탄의 선택도는 20% Co/HSA 촉매를 사용할 때 감소될 수 있어 노말헥산이 주입되는 초임계와 유사한 조건하에서 담체의 특성이 반응에 큰 영향을 미침을 알 수 있었다.
- 또한 노말헥산의 초임계 조건보다 낮은 온도에서도 CO 전환율이 높게 나타나는데, 이러한 조건은 노말헥산이 초임계 상태는 아니지만 촉매층에 덮인 고비점의 탄화수소인 왁스성분을 제거시키는 작용에 기인하는 것으로 생각된다[11]. 이러한 결과로 볼 때 촉매의 지지체의 세공특성 및 비 표면적 등의 담체의 물리적인 특성은 FT 반응의 활성에 크게 영향을 미치는 것을 알 수 있었다.
- 알루미나에 코발트를 담지한 촉매 (20% Co/HSA)에서는 350 - 500℃ 및 650 ~ 800의 두 단계를 거쳐 환원이 이루어짐을 알 수 있었고, 첫 번째 단계는 코발트 산화물인 CoK)4가 CoO의 형태로 변화되는 단계이며, 두 번째 단계는 CoO 형태에서 Co의 형태로 환원이 진행됨을 알 수 있었다. 일반적으로 촉매의 환원성은 촉매의 세공크기단계이존하는데, 통상 촉매의 세공크기가 크면 환원성이 증가하는 경향을 보이고[11, 12], 세공 크기가 큰 20% Co/HSA 촉매가 20% Co/Si-MMS에 비해 환원정도가 증가한 결과를 나타내었다 (Table 1).
- 4의 결과와 마찬가지로 반웅온도가 증가함에 따라 메탄 및 C2-4의 선택도가 증가하는 경향을 나타내었으나, 담체가 다른 두 종류의 촉매에 관해서는 20% Co/HSA 촉매의 메탄 및 C『4의 선택도가 20% Co/Si-MMS 촉매에 비해 상대적으로 큰 값을 나타내었다. 즉, FT 합성에 의해 가능한 한 고비점 성분이 C5+ 이상의 탄화수소를 제조하는 것이 유리함으로(Fig. 6), 이러한 관점에서는 20% Co/Si-MMS 촉매가 더 양호한 성능을 보였다. 이는 비 표면적이 크고 세공 크기가 작은 20% Co/Si-MMS 촉매가 20% Co/HSA 촉매에 비해 부반응물인 메탄 및 저비점 탄화수소의 생성을 억제시킬 수 있는 특성을 가지는 것으로 판단된다.
- 혼합가스만을 사용한 기상반응조건하에서 FT 반응 활성인 CO 전환율 및 CO2 선택도는 두 촉매 모두 반응온도에 따라 증가하는 경향을 보였다. 동일한 온도에서 CO 전환율은 실리카 담체인 20% Co/Si-MMS 촉매가 알루미나 담체인 20% Co/HSA에 비해 상대적으로 큰 값을 보였으나, CO2 선택도는 반대의 경향을 보였다.
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