초록 ▼

본 발명은 다공성 촉매 지지체에 적용되는 하나 이상의 촉매 활성 금속을 포함하는 지지된 금속 촉매의 제조 공정 및 이러한 촉매를 사용하는 공정에 관한 것이다. 공정은 촉매의 제조 동안 유기 복합체의 형성(그 후 금속이 촉매를 형성하는 경우 환원 전에 이의 형성물이 부분적 또는 전체적으로 분해된다)을 필요로 한다. 촉매는 고 수준의 금속 분산 및 지지체 상의 촉매 활성 금속의 균일한 분포를 갖는다. 공정으로부터 수득되는 촉매는 피셔-트롭시(FISCHER-TROPSCH) 반응의 촉매화에 특히 효과적이고 탄화수소로부터 유기황 화합물

본 발명은 다공성 촉매 지지체에 적용되는 하나 이상의 촉매 활성 금속을 포함하는 지지된 금속 촉매의 제조 공정 및 이러한 촉매를 사용하는 공정에 관한 것이다. 공정은 촉매의 제조 동안 유기 복합체의 형성(그 후 금속이 촉매를 형성하는 경우 환원 전에 이의 형성물이 부분적 또는 전체적으로 분해된다)을 필요로 한다. 촉매는 고 수준의 금속 분산 및 지지체 상의 촉매 활성 금속의 균일한 분포를 갖는다. 공정으로부터 수득되는 촉매는 피셔-트롭시(FISCHER-TROPSCH) 반응의 촉매화에 특히 효과적이고 탄화수소로부터 유기황 화합물을 제거하는 흡착제로써 특히 효과적이다.

대표청구항 ▼

a) 그 위에 퇴적된 하나 이상의 촉매 활성 금속의 유기 복합체를 하나 이상 갖는 지지체의 제조 단계|b) 그 위에 퇴적된 하나 이상의 유기 금속 복합체를 부분적으로 분해하는 단계| 및c) 하나 이상의 부분적으로 분해된 유기 금속 복합체를 촉매 활성 금속으로 전환시키는 단계를 포함하는, 촉매의 제조 방법.a) 다공성 지지체를 하나 이상의 촉매 활성 금속의 화합물 또는 염으로 처리하여 그 위에 하나 이상의 촉매 활성 전구체(precursor)가 퇴적된 다공성 지지체를 제공하는 단계|b) 그 위에 하나 이상의 촉매 금속 전구체가 퇴적된

a) 그 위에 퇴적된 하나 이상의 촉매 활성 금속의 유기 복합체를 하나 이상 갖는 지지체의 제조 단계|b) 그 위에 퇴적된 하나 이상의 유기 금속 복합체를 부분적으로 분해하는 단계| 및c) 하나 이상의 부분적으로 분해된 유기 금속 복합체를 촉매 활성 금속으로 전환시키는 단계를 포함하는, 촉매의 제조 방법.a) 다공성 지지체를 하나 이상의 촉매 활성 금속의 화합물 또는 염으로 처리하여 그 위에 하나 이상의 촉매 활성 전구체(precursor)가 퇴적된 다공성 지지체를 제공하는 단계|b) 그 위에 하나 이상의 촉매 금속 전구체가 퇴적된 지지체를 하나 이상의 유기 화합물로 처리하여 하나 이상의 유기 복합체를 형성하는 단계|c) 하나 이상의 유기 복합체를 부분적으로 분해하는 단계| 및d) 하나 이상의 부분적으로 분해된 유기 금속 복합체를 촉매 활성 금속으로 전환시키는 단계를 포함하는, 촉매의 제조 방법.제 2 항에 있어서,단계 a)의 그 위에 하나 이상의 촉매 금속 전구체가 퇴적된 지지체가 단계 b) 전에 소성화 또는 열분해에 의해 열처리되는 방법.a) 다공성 지지체를 하나 이상의 유기 화합물로 처리하는 단계|b) 그 위에 하나 이상의 유기 화합물이 퇴적된 지지체를 하나 이상의 촉매 활성 금속의 화합물 또는 염으로 처리하여 하나 이상의 유기 복합체를 형성하는 단계|c) 하나 이상의 유기 복합체를 부분적으로 분해하는 단계| 및d) 하나 이상의 부분적으로 분해된 유기 금속 복합체를 촉매 활성 금속으로 전환시키는 단계를 포함하는, 촉매의 제조 방법.a) 다공성 지지체를 하나 이상의 촉매 활성 금속의 화합물 또는 염으로 처리하여 다공성 지지체에 그 위에 퇴적된 하나 이상의 촉매 활성 전구체를 제공하는 단계|b) 그 위에 하나 이상의 촉매 전구체가 퇴적된 지지체를 하나 이상의 유기 화합물로 처리하여 하나 이상의 유기 복합체를 제공하는 단계|c) 그 위에 퇴적된 하나 이상의 유기 복합체를 전체적으로 분해시키는 단계| 및d) 하나 이상의 전체적으로 분해된 유기 금속 복합체를 촉매 활성 금속으로 전환시키는 단계를 포함하는, 촉매의 제조 방법.제 5 항에 있어서,단계 a)의 그 위에 하나 이상의 촉매 금속 전구체가 퇴적된 지지체가 단계 b)의 처리 전에 소성화 또는 열분해에 의해 열처리되는 방법.a) 다공성 지지체를 하나 이상의 유기 화합물로 처리하는 단계|b) 그 위에 하나 이상의 유기 화합물이 퇴적된 지지체를 촉매 활성 금속의 화합물 또는 염으로 처리하여 하나 이상의 유기 복합체를 형성하는 단계|c) 하나 이상의 유기 복합체를 전체적으로 분해시키는 단계| 및d) 하나 이상의 전체적으로 분해된 유기 금속 복합체를 촉매 활성 금속으로 전환시키는 단계를 포함하는, 촉매의 제조 방법.a) 그 위에 퇴적된 하나 이상의 촉매 활성 금속의 하나 이상의 유기 복합체를 갖는 지지체의 제조 단계|b) 그 위에 퇴적된 하나 이상의 유기 금속 복합체를 전체적으로 분해시키는 단계| 및c) 하나 이상의 전체적으로 분해된 유기 금속 복합체를 촉매 활성 금속으로 전환시키는 단계를 포함하는, 촉매의 제조 방법.제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,촉매 활성 금속으로의 전환이 하나 이상의 전체적 또는 부분적으로 분해된 유기 복합체를 포함하는 지지체를 환원제로 처리함으로써 달성되는 방법.제 9 항에 있어서, 환원제가 수소의 공급원인 방법.제 9 항에 있어서,환원제가 CO의 공급원인 방법.제 9 항에 있어서,환원제가 수소와 CO 모두의 공급원인 방법.제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,환원제의 공급원이 촉매화 공정에서 동일 반응계로 제공되는 방법.제 9 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,환원제의 공급원이 촉매 재생 공정에서 제공되는 방법.제 9 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,환원제의 공급원이 촉매화 공정과 연관된 촉매 재순환 공정 또는 촉매 재생 공정에서 제공되는 방법.제 1 항 또는 제 8 항에 있어서,하나 이상의 유기 복합체가 지지체의 제조 또는 합성 동안 동일 반응계에서 형성되는 방법.제 1 항 또는 제 8 항에 있어서,하나 이상의 유기 복합체가 지지체의 제조 또는 합성 동안 지지체로 또는 지지체 내에 혼입된 복합체를 형성하는데 필요한 요소로부터 형성되는 방법.제 2 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a)가 생략되고 생략된 단계 (a)로부터의 화합물이 이의 제조 또는 합성 동안 지지체로 또는 지지체 내에 혼입되는 방법.제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,유기 복합체가 하나 이상의 유기 질소-함유 화합물로부터 유도되는 방법.제 19 항에 있어서,하나 이상의 유기-질소 함유 화합물이 아민인 방법.제 20 항에 있어서,하나 이상의 아민이 지방족 아민인 방법.제 21 항에 있어서,하나 이상의 지방족 아민이 하나 이상의 하이드록실기를 함유하는 방법.제 22 항에 있어서,아민이 하이드록시알킬기를 갖는 하나 이상의 아민을 포함하는 방법.제 23 항에 있어서,하이드록시알킬기가 C1-C50-하이드록시알킬, 바람직하게는 C1-C8-하이드록시알킬, 특히 바람직하게는 C1-C4-하이드록시알킬기인 방법.제 24 항에 있어서,하이드록시알킬기가 하이드록시메틸, 1-하이드록시에틸, 2-하이드록시에틸, 1-하이드록시-n-프로필, 2-하이드록시-n-프로필, 3-하이드록시-n-프로필 및 1-하이드록시-메틸-에틸 중 하나 이상으로부터 선택되는 방법.제 25 항에 있어서,하이드록시알킬기를 함유하는 질소 화합물이 하나 이상의 모노-, 다이- 및 트라이- 치환된 지방족 하이드록시알킬아민인 방법.제 26 항에 있어서,하이드록시알킬아민이 메탄올아민, 다이-메탄올아민, 트라이-메탄올아민, 에탄올아민, 다이-에탄올아민, 트라이-에탄올아민, 부탄올아민, 다이-부탄올아민, 트라이-부탄올아민, 프로판올아민, 다이-프로판올아민, 다이메틸에탄올아민, 다이-아이소프로필에탄올아민, 메틸다이에탄올아민, 다이메탄올아미노-2-프로판올 및 트라이-프로판올아민 중 하나 이상을 포함하는 방법.제 19 항에 있어서,유기 질소-함유 화합물이 하나 이상의 아미노산인 방법.제 28 항에 있어서,아미노산이 L-아르기닌인 방법.제 1 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 있어서,유기 복합체를 분해하는 처리법이 소성화인 방법.제 30 항에 있어서,유기 복합체가 부분적으로 분해되고 소성화 온도가, 공기 중에서 TGA에 의해 결정된, 유기 복합체의 총 중량 손실이 발생하는 온도 미만인 방법.제 31 항에 있어서,소성화 온도가 200℃와 유기 복합체의 총 중량 손실이 발생하는 온도 사이인 방법.제 30 항에 있어서,유기 복합체가 전체적으로 분해되고 소성화 온도가, TGA에 의해 결정된, 유기 복합체의 총 중량 손실이 발생하는 온도 이상인 방법.제 33 항에 있어서,소성화 온도가 유기 복합체의 총 중량 손실이 발생하는 온도와 1000℃ 사이인 방법.제 1 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 있어서,열분해를 통해 분해가 수행되는 방법.제 35 항에 있어서,유기 복합체가 부분적으로 분해되고 열분해 온도가, 불활성 대기 또는 수소 중에서 TGA에 의해 결정된, 유기 복합체의 총 중량 손실이 발생하는 온도 미만인 방법.제 36 항에 있어서,열분해 온도가 200℃와 유기 복합체의 총 중량 손실이 발생하는 온도 사이인 방법.제 35 항에 있어서,유기 복합체가 전체적으로 분해되고 열분해 온도가, 불활성 대기 중 또는 수소 하에서 TGA에 의해 결정된, 유기 복합체의 총 중량 손실이 발생하는 온도 이상인 방법.제 38 항에 있어서,열분해 온도가 유기 복합체의 총 중량 손실이 발생하는 온도와 1000℃ 사이인 방법.제 1 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 있어서,분해가 하나 이상의 유기 복합체를 포함하는 지지체를 촉매화 공정에 도입함으로써 수행되는 방법.제 1 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 있어서,분해가 하나 이상의 유기 복합체를 포함하는 지지체를 촉매 재생 공정에 도입함으로써 수행되는 방법.제 1 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 있어서,분해가 하나 이상의 유기 복합체를 포함하는 지지체를 촉매 재순환 공정에 도입함으로써 수행되는 방법.하나 이상의 지지체 물질 상에 퇴적된 하나 이상의 촉매 활성 금속을 포함하며, 여기서 총 금속 분산율이 45% 이상이고 총 금속 분산의 강하게 화학 흡착된 요소에 대한 금속 분산율이 20% 이상인 촉매.제 43 항에 있어서,총 금속 분산율이 50% 이상인 촉매.제 44 항에 있어서,총 금속 분산의 강하게 화학 흡착된 요소에 대한 금속 분산율이 30% 이상인 촉매.하나 이상의 지지체 물질 및 지지체 물질 상에 퇴적된 하나 이상의 촉매 활성 금속의 하나 이상의 공급원을 포함하며, 여기서 하나 이상의 촉매 활성 금속의 공급원이 유기 복합체를 함유하는 하나 이상의 금속의 분해 생성물인 촉매 전구체.제 46 항에 있어서,분해 생성물이 유기 복합체를 함유하는 하나 이상의 금속의 부분적 분해로부터 수득되는 촉매 전구체.제 46 항 또는 제 47 항에 있어서,전구체가 강 분산 요소에 대해 1% 미만의 분산율 값을 나타내는 촉매 전구체.제 48 항에 있어서,분산율이 0.75% 미만인 촉매 전구체.제 49 항에 있어서,분산율이 0.5% 미만인 촉매 전구체.제 50 항에 있어서,분산율이 0.25% 미만인 촉매 전구체.제 51 항에 있어서,분산율이 0%인 촉매 전구체.제 46 항 내지 제 52 항 중 어느 한 항에 있어서,전구체가 미리-분해된 유기 복합체 중에 존재하지 않는 2100 내지 2200cm-1의 하나 이상의 적외선 흡수 밴드를 나타내는 촉매 전구체.제 46 항 내지 제 53 항 중 어느 한 항에 있어서,전구체가 그 위에 복합체가 형성된 지지체의 건조 후 미리-분해된 유기 복합체에 기인한 중량의 10 내지 95 중량%를 유지하는 촉매 전구체.제 54 항에 있어서,20 내지 75 중량%가 유지되는 촉매 전구체.제 55 항에 있어서,60 중량% 이하가 유지되는 촉매 전구체.제 56 항에 있어서,50 중량% 이하가 유지되는 촉매 전구체.제 46 항 내지 제 57 항 중 어느 한 항에 있어서,전구체로부터 촉매 활성 금속을 형성하는 환원 온도가 전체적으로 산화된 금속 복합체를 촉매 활성 금속으로 환원시키는데 필요한 보통의 환원 온도를 초과하는 촉매 전구체.제 58 항에 있어서,환원 온도가 5% 이상 초과하는 촉매 전구체.제 59 항에 있어서,환원 온도가 10% 이상 초과하는 촉매 전구체.제 1 항 내지 제 60 항 중 어느 한 항에 있어서,촉매 지지체가 실리카를 포함하는 방법 또는 촉매 또는 촉매 전구체.제 61 항에 있어서,실리카가 비결정성인 방법 또는 촉매 또는 촉매 전구체.제 1 항 내지 제 62 항 중 어느 한 항에 있어서,하나 이상의 지지체 물질이 하나 이상의 규칙적인 메소포러스(mesoporous) 물질인 방법 또는 촉매 또는 촉매 전구체.제 1 항 내지 제 63 항 중 어느 한 항에 있어서,하나 이상의 지지체 물질이 지정화제(directing agent)로써 친양쪽성(amphiphilic) 화합물을 사용하여 합성될 수 있는 하나 이상의 물질인 방법 또는 촉매 또는 촉매 전구체.제 1 항 내지 제 64 항 중 어느 한 항에 있어서,촉매 지지체가 하나 이상의 메크로포러스(macroporous) 물질을 포함하는 방법 또는 촉매 또는 촉매 전구체.제 1 항 내지 제 65 항 중 어느 한 항에 있어서,촉매 지지체가 하나 이상의 혼합 다공성 물질을 포함하는 방법 또는 촉매 또는 촉매 전구체.제 66 항에 있어서,혼합 다공성 물질이 메소포러스 및 메크로포러스를 함유하는 방법 또는 촉매 또는 촉매 전구체.제 1 항 내지 제 67 항 중 어느 한 항에 있어서,하나 이상의 지지체 물질이 M41S로 명명된 하나 이상의 물질인 방법 또는 촉매 또는 촉매 전구체.제 68 항에 있어서,지지체 물질이 MCM-41인 방법 또는 촉매 또는 촉매 전구체.제 1 항 내지 제 69 항 중 어느 한 항에 있어서,지지체 물질이 알루미나를 포함하는 방법 또는 촉매 또는 촉매 전구체.제 70 항에 있어서, 지지체가 감마 알루미나인 방법 또는 촉매 또는 촉매 전구체.제 1 항 내지 제 71 항 중 어느 한 항에 있어서,지지체가 루틸 티타늄 다이옥사이드, 애너테이스 티타늄 다이옥사이드 또는 이의 혼합물을 포함하는 방법 또는 촉매 또는 촉매 전구체.제 72 항에 있어서, 지지체가 지르코늄 다이옥사이드를 추가로 포함하는 방법 또는 촉매 또는 촉매 전구체.제 1 항 내지 제 73 항 중 어느 한 항에 있어서,하나 이상의 촉매 활성 금속의 염 또는 화합물이 제1 군(IA족) 예컨대 Li, Na 또는 K| 제2 군(IIA족) 예컨대 Mg, Ca 및 Sr| 제3 군(IIIA, IIIB족) 예컨대 Sc, Y 및 La| 제4 군(IVA, IVB족) 예컨대 Ti, Zr 및 Hf| 제5 군(VA, VB족) 예컨대 V, Nb 및 Ta| 제6 군(VIA, VIB족) 예컨대 Cr, Mo 및 W| 제7 군(VIIA, VIIB족) 예컨대 Mn, Tc 및 Re| 제8, 9 및 10 군(VIII, VIIIA족) 예컨대 Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd 및 Pt| 제11 군(IB족) 예컨대 Cu, Ag 및 Au| 제12 군(IIB족) 예컨대 Zn| 제13 군(IIIA, IIIB족) 예컨대 Ga 및 In| 및 제14 군(IVA, IVB족) 예컨대 Ge 및 Sn의 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속의 염 또는 화합물인 방법 또는 촉매 또는 촉매 전구체.제 74 항에 있어서,하나 이상의 촉매 활성 금속의 염 또는 화합물이 활성 금속으로써의 구리, 백금, 로듐, 팔라듐, 코발트, 철, 니켈, 레늄, 루테늄 또는 이 중 둘 이상의 혼합물 중 하나 이상의 염 또는 화합물인 방법 또는 촉매 또는 촉매 전구체.제 1 항 내지 제 42 항 또는 제 61 항 내지 제 75 항 중 어느 한 항의 공정에 의해, 또는 제 46 항 내지 제 60 항 중 어느 한 항의 전구체를 통해 수득할 수 있는 촉매 또는 흡착제.반응 조건에서 수소와 일산화탄소 합성 기체를 촉매와 접촉시킴으로써 상기 기체로부터 C5+ 액체 탄화수소를 제조하며, 여기서 촉매가 제 43 항 내지 제 45 항 또는 제 76 항 중 어느 한 항의 촉매, 또는 제 1 항 내지 42 항 또는 제 61 항 내지 제 75 항 중 어느 한 항의 공정에 의해 제조된 촉매인 방법.하나 이상의 유기 화합물과 하나 이상의 황-함유 화합물을 포함하는 혼합물로부터 황을 제거하며, 여기서 혼합물이, 황이 무기 지지체 상에 분산된 활성 금속을 포함하는 물질 상으로 흡착되는 조건 하에서, 무기 지지체 상에 분산된 활성 금속을 포함하는 하나 이상의 물질과 접촉되며, 지지체 상에 퇴적된 활성 금속을 포함하는 물질이 제 43 항 내지 제 45 항 또는 제 76항 중 어느 한 항의 촉매, 또는 제 1 항 내지 제 42 항 또는 제 61 항 내지 제 75 항 중 어느 한 항의 공정에 의해 제조된 촉매인 방법.