초록

본 발명에 따른 구현예는 일반식 (I)로 표시되는 팔라듐 착물을 제공한다: 여기서 A는 비덴테이트 모노음이온성 리간드, NHC는 친핵성 복소환식 카르벤이며, Z는 음이온성 리간드이다. 이러한 팔라듐 착물은 교차-결합 반응을 시작하는데 유용하다.

대표청구항 ▼

다음 일반식으로 표시되는 팔라듐 착물:여기서, A는 비덴테이트 모노음이온성 리간드, NHC는 친핵성 복소환식 카르벤, 및 Z는 음이온성 리간드이다.제1항에 있어서, Z는 CL, BR, I, OAC, OMS, OTF, OTS, O2CCF3, 아세틸아세토네이트(ACAC), 트리플루오로아세틸아세토네이트, 헥사플루오로아세틸아세토네이트 (HFACAC); 디벤조일메타네이트(DBM), 벤조일아세토네이트(BAC) 또는 테트라메틸헵탄디오네이트 (TMHD)로부터 선택되는 팔라듐 착물.제1항에 있어서, A는 다음으로 표시되는

다음 일반식으로 표시되는 팔라듐 착물:여기서, A는 비덴테이트 모노음이온성 리간드, NHC는 친핵성 복소환식 카르벤, 및 Z는 음이온성 리간드이다.제1항에 있어서, Z는 CL, BR, I, OAC, OMS, OTF, OTS, O2CCF3, 아세틸아세토네이트(ACAC), 트리플루오로아세틸아세토네이트, 헥사플루오로아세틸아세토네이트 (HFACAC); 디벤조일메타네이트(DBM), 벤조일아세토네이트(BAC) 또는 테트라메틸헵탄디오네이트 (TMHD)로부터 선택되는 팔라듐 착물.제1항에 있어서, A는 다음으로 표시되는 팔라듐 착물.여기서, X와 Y 각각은 독립적으로 O, N 또는 S로부터 선택되고, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 각각 R1과 R5가 X 및/또는 Y가 N 일 때만 존재한다는 전제하에서, 독립적으로 수소, 메틸, 직쇄상 또는 분쇄상 C2-C10 알킬, C3-C10 사이클로알킬, C7-C20 아랄킬, 또는 C6-C24 아릴 또는 치환된 아릴이며; N은 0, 1 또는 2의 정수이며; Z는 CL, BR, I, OAC, OMS, OTF, OTS, O2CCF3, 아세틸아세토네이트(ACAC), 트리플루오로아세틸아세토네이트, 헥사플루오로아세틸아세토네이트 (HFACAC); 디벤조일메타네이트 (DBM), 벤조일 아세토네이트 (BAC) 또는 테트라메틸헵탄디오네이트 (TMHD)로부터 선택된다.제3항에 있어서 X-Y가 헤미 불안정한(HEMILIABLE) 그룹인 팔라듐 착물.제3항에 있어서, X-Y는 Β-디케토네이토(O-O), Β-디케티미네이토(N-N), Β-케티미네이토(N-O), 또는 SCHIFF 염기(N-O) 리간드로부터 선택되는 팔라듐 착물.제3항에 있어서, X-Y는 다음의 X-Y(A) 및 X-Y(B) 호변체인 팔라듐 착물.제1항에 있어서, A는 다음 구조 중 하나인 팔라듐 착물.제7항에 있어서, NHC는 A, B, 또는 C 중 하나인 팔라듐 착물.각각의 R8은 독립적으로 수소, 메틸, 직쇄상 또는 분쇄상 C2-C10 알킬, C3-C10 사이클로알킬, C7-C20 아랄킬, 또는 C6-C24 아릴 또는 치환된 아릴이다.제7항에 있어서, NHC는 다음 식인 팔라듐 착물.각각의 R8은 메틸, 에틸, 이소프로필, 이소부틸, TERT-부틸, 사이클로헥실, 노르보닐, 아다만틸, 2,6-디메틸페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, 2,6-디이소프로필페닐 또는 2-메틸페닐 중 하나이다.제1항에 있어서, 이러한 착물는 (NHC)PD(ACAC)2, (NHC)PD(ACAC)CL, (NHC)PD(HFACAC)2, (NHC)PD(HFACAC)CL, (NHC)PD(DBM)2, (NHC)PD(DBM)CL, (NHC)PD(TMHD)2, (NHC)PD(TMHD)CL, (NHC)PD(BAC)2, 또는 (NHC)PD(BAC)CL로 부터 선택되며, NHC는 IMES(N,N'-비스(2,4,6-트리메틸페닐)이미다졸)-2-일이덴), SIMES(N,N'-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-4, 5-디하이드로이미다졸)-2-일이덴), IPR(N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸)-2-일이덴), SIPR(N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-4,5-디하이드로이미다졸)-2-일이덴), IAD(N,N'-비스(아다만틸)이미다졸-2-일이덴), ICY(N,N'-비스(사이클로헥실)이미다졸-2-일이덴) 또는 ITBU(N,N'-비스(TERT-부틸)이미다졸-2-일이덴)으로부터 선택된 하나이다.제1항에 있어서, 이러한 착물는 다음과 같이 표시되는 (IPR)PD(ACAC)CL인 팔라듐 착물.그룹 VIII 금속원을 NHC와 함께 유기 용매에서 팔라듐 착물를 형성하기에 적당한 온도에서 적당한 시간동안 반응시켜 청구항 1의 팔라듐 착물을 제조하는 방법.제12항에 있어서, 팔라듐 착물을 분리하는 것을 더욱 포함하는 방법.제12항에 있어서, 그룹 VIII 금속원은 PD(ACAC)2, 유기용매는 디에틸 에테르이며, 반응 온도는 실온인 방법.제12항에 있어서, NHC는 A, B, 또는 C 중 하나인 방법.각각의 R8은 독립적으로 수소, 메틸, 직쇄상 또는 분쇄상 C2-C10 알킬, C3-C10 사이클로알킬, C7-C20 아랄킬, 또는 C6-C24 아릴 또는 치환된 아릴이다.제12항에 있어서, NHC는 다음 식인 방법.각각의 R8은 독립적으로 메틸, 에틸, 이소프로필, 이소부틸, TERT-부틸, 사이클로헥실, 노르보닐, 아다만틸, 2,6-디메틸페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, 2,6-디이소프로필페닐 또는 2-메틸페닐 중 하나이다.팔라듐 금속원과 이미다졸륨염을 유기 용매에 제공하고;용액을 적당한 온도로 적당한 시간 동안 가열하며;착물을 분리하는 것을 포함하는 제1항의 팔라듐 착물을 제조하는 방법.제17항에 있어서, 팔라듐 금속원은 PD(ACAC)2, 이미다졸륨염은 I-PRHCL, 유기용매는 디옥산이며, 반응 온도는 100℃, 적당한 시간은 6시간이며, 분리된 착물은 (I-PR)PD(ACAC)CL인 방법.제17항에 있어서, 팔라듐 금속원은 PD(ACAC)2, 비스(트리플루오로아세틸아세토네이트)PD, 비스(헥사플루오로아세틸아세토네이트)PD; 비스(디벤조일메타네이트)PD, 비스(벤조일아세토네이트)PD, 비스(테트라메틸헵탄디오네이트)PD, 또는 비스(트로포로네이토)팔라듐(II)인 방법.식 I로 표시되는 팔라듐 착물을 제공하고:여기서, NHC는 친핵성 복소환식 카르벤, Z는 음이온성 리간드이며, A는 식 II로 표시되는 비덴테이트 모노음이온성 리간드이며:여기서, X와 Y 각각은 독립적으로 O, N 또는 S로부터 선택되고, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 각각 R1과 R5가 X 및/또는 Y가 N 일 때만 존재한다는 전제하에서, 독립적으로 수소, 메틸, 직쇄상 또는 분쇄상 C2-C10 알킬, C3-C10 사이클로알킬, C7-C20 아랄킬, 또는 C6-C24 아릴 또는 치환된 아릴이며; N은 0, 1 또는 2의 정수이며; Z는 CL, BR, I, OAC, OMS, OTF, OTS, O2CCF3, 아세틸아세토네이트(ACAC), 트리플루오로아세틸아세토네이트, 헥사플루오로아세틸아세토네이트 (HFACAC); 디벤조일메타네이트 (DBM), 벤조일 아세토네이트 (BAC) 또는 테트라메틸헵탄디오네이트 (TMHD)중 하나이며;수주키, 수주키-미야우라, 무라하시, 구마다, 구마다-코루이, 구마다-타마오, 노자키, 노자키-오시마, 네기시, 히야마, 타마오-구마다, 히야마-하타나카, 스티레, 미기타-코수기, 부크왈드-하트위그, 무라하시, 시안화, Α-"카르보닐" 아릴화, 소노가시라, 카디오트-쵸드키에위쯔, 헤크 반응, 촉매적 에테르 형성, 케톤의 촉매적 Α-아릴화, 촉매적 티오에테르 형성 반응 또는 이의 기질 및 반응성 파트너 중 하나를 이용하여 탄소-탄소 또는 탄소-이종원자 결합을 형성하는 것을 포함하는 탄소-탄소 또는 탄소-이종원자 결합을 형성하는 방법.제 20항에 있어서, 결합 형성 반응은 부크왈드 하트위그 아릴 아민화 또는 케톤의 Α-아릴화인 방법.제20항에 있어서, 적용된 팔라듐 착물은 (NHC)PD(ACAC)2, (NHC)PD(ACAC)CL, (NHC)PD(HFACAC)2, (NHC)PD(HFACAC)CL, (NHC)PD(DBM)2, (NHC)PD(DBM)CL, (NHC)PD(TMHD)2, (NHC)PD(TMHD)CL, (NHC)PD(BAC)2, 또는 (NHC)PD(BAC)CL 또는 (NHC)PD(ACAC)X로 부터 선택되며, X는 할라이드 또는 슈도할라이드이며; NHC는 IMES(N,N'-비스(2,4,6-트리메틸페닐)이미다졸)-2-일이덴), SIMES(N,N'-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-4,5-디하이드로이미다졸)-2-일이덴), IPR(N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸)-2-일이덴), SIPR(N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-4,5-디하이드로이미다졸)-2-일이덴), IAD(N,N'-비스(아다만틸)이미다졸-2-일이덴), ICY(N,N'-비스(사이클로헥실)이미다졸-2-일이덴) 또는 ITBU(N,N'-비스(TERT-부틸)이미다졸-2-일이덴)으로부터 선택된 하나인 방법.제22항에 있어서, 결합 형성 반응은 부크왈드 하트위그 아릴 아민화이고, 팔라듐 착물는 (IPR)PD(ACAC)CL 또는 (IPR)PD(ACAC)BR이며, 아릴 클로라이드 또는 아릴 브로마이드는 2-클로로피리딘, 2,6-디메틸클로로벤젠, 4-클로로톨루엔, 4-메톡시클로로벤젠, 2-브로모피리딘, 2,6-디메틸브로모벤젠, 또는 6-메톡시브로모벤젠 중 하나이고, 아민은 아닐린, 디부틸아민 또는 모르포린 중 하나인 방법.제22항에 있어서, 결합 형성 반응은 Α-케톤 아릴화이고, 팔라듐 착물는 (IPR)PD(ACAC)CL 또는 (IPR)PD(ACAC)BR이며, 아릴 클로라이드 또는 아릴 브로마이드는 각각, 클로로벤젠, 2,6-디메틸클로로벤젠, 4-4-클로로톨루엔, 4-메톡시클로로벤젠, 2-클로로피리딘, 2-브로모피리딘, 2,6-디메틸브로모벤젠, 또는 6-메톡시브로모벤젠 중 하나이고, 케톤은 사이클로헥사논, 메틸페닐 케톤, 에틸페닐 케톤 또는 메틸나프틸 케톤 중 하나인 방법.제24항에 있어서, 염기를 더욱 첨가하고, 염기는 소듐 TERT-부톡사이드, 포타슘 TERT-부톡사이드, K2CO3, K3PO4, KF, 및 CS2CO3로부터 선택되는 방법.제20항에 있어서, 기질은 NBCH2CL, NBCH2BR, NBCH2I, NBCH2OMS, NBCH2OTS, NBCH2OTF, NBCH2BPIN, NBCH2BCAT, NBCH2-9-BBN, NBCH2LI, NBCH2MGBR, NBCH2ZNBR, NBCH2SIF3, NBCH2BF3K, NBCH2B(OH)2, NBCH2CH2CL, NBCH2CH2BR, NBCH2CH2I, NBCH2CH2OMS, NBCH2CH2OTS, NBCH2CH2OTF, NBCH2CH2BPIN, NBCH2CH2BCAT, NBCH2CH2-9-BBN, NBCH2CH2LI, NBCH2CH2MGBR, NBCH2CH2ZNBR, NBCH2CH2SIF3, NBCH2CH2BF3K, NBCH2CH2B(OH)2, NBC6H4B(OH)2, NBCH2C6H4B(OH)2, NBCH2CH2C6H4B(OH)2, 또는 NBC6H4BCH2(OH)2로부터 선택되는 방법.제20항에 있어서, 기질은 다음의 모노머로부터 선택되는 방법.제27항의 방법으로 제조된 노르보넨 화합물.팔라듐 금속원을 직접 이미다졸륨 염과 반응시켜 팔라듐 착물을 형성하는 것을 포함하는 제1항에 따른 팔라듐 착물의 제조방법.제29항에 있어서, 팔라듐 금속원과 이미다졸륨염을 유기 용매에 첨가하고 그 결과 혼합물을 환류하는 것을 포함하는 방법.제29항에 있어서, 팔라듐 금속원과 이미다졸륨 염이 1당량의 팔라듐 금속원과 1을 초과하는 당량의 이미다졸륨 염의 비율로 제공되는 방법.제29항에 있어서, 반응은 공기 환경에서 이루어지는 방법.제30항에 있어서, 혼합물을 50-150℃의 온도로 가열하고 2-8시간 동안 환류하는 것을 포함하는 방법.제33항에 있어서, 혼합물을 100℃의 온도로 가열하고 6시간 동안 환류하는 것을 포함하는 방법.제30항에 있어서, 유기 용매는 디옥산인 방법.제29항에 있어서, 팔라듐 금속원은 PD(ACAC)2, 비스(트리플루오로아세틸아세토네이트)PD, 비스(헥사플루오로아세틸아세토네이트)PD, 또는 비스(테트라메틸헵탄디오네이트)PD로부터 선택되는 방법.제29항에 있어서, 이미다졸륨 염은 IPR·HCL 또는 IMES·HCL로부터 선택되는 방법.청구항 29항의 방법에 따라 제조된 팔라듐 착물.제23항에 있어서, 결합 형성 반응은 N-4-(시아노페닐)피페리딘, N-(O-톨릴)모르포린, N-(2-메톡시페닐)모르포린, N,N-디부틸-N-(O-톨릴)아민, N-(2,6-디이소프로필페닐)-N-(O-톨릴)아민, N-(2,6-디이소프로필페닐)-N-(2,6-디메틸페닐)아민, N-(2-나프틸)피페리딘, N-N-디부틸-N-(4-메톡시페닐)아민, N-(2,6-디메틸페닐)-N-(O-톨릴)아민, N-(2,6-디이소프로필페닐)-N-(P-톨릴)아민, N-(2,6-디이소프로필페닐)-N-(O-톨릴)아민, N-(1-나프틸)모르포린, N-메틸-N-(1-나프틸)페닐아민, N-(2-피리딜)모르포린, N-(2-피리딜)피페리딘, N-(3-피리딜)피페리딘, N-(3-피리딜)모포린, N-N-디부틸-N-(2-피리딜)아민, N-메틸-N-페닐-N-(2-피리딜)아민, 또는 N-메틸-N-페닐-N-(3-퀴놀릴)아민으로부터 선택되는 방법.제24항에 있어서, 결합 형성 반응은 1-페닐-2-O-톨릴에타논, 1,2-디페닐프로판-1-온, 1-페닐-2-[4-(트리플루오로메틸)페닐]프로판-1-온, 2-페닐-Α-테트라론, 2-(2-메톡시페닐)-1-페닐프로판-1-온, 1-페닐-2-(2,4,6-트리메틸페닐)프로판-1-온, 2-(O-톨릴)-Α-테트라론, 2-(2,6-디메틸-페닐)-1-(1-메틸-1H-피롤-2-일)-에타논, 2-(나프탈렌-1-일)-1-페닐-프로판-1-온, 2-(나프탈렌-2-일)-1-페닐프로판-1-온, 또는 2-(비페닐-4-일)-1-페닐프로판-1-온으로부터 선택되는 방법.