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보고서 상세정보

PVC 플라스틱 재활용 기술

등록일자 2018-09-21
초록 1. 서론

PVC(polyvinyl chloride, 염화비닐수지)는 열가소성 비결정성 고분자화합물로서, 낮은 가격, 인위적으로 모형 형성과 용접을 용이하게 할 수 있는 점, 기름, 산, 염기 등에 대한 불변성이 높고, 빛 및 기후변화에 쉽게 영향을 받지 않는다. 따라서 오래전부터 파이프, 창문, 건축자재, 세제, 포장재 및 음료수병 등에 널리 사용되어왔으며 전 세계적으로 수요량이 폴리에틸렌을 제외하고 가장 많은 양(3,500만 톤/년 이상)을 차지한다. 이로 인해, 매년 막대한 양의 PVC 폐기물이 발생하며, 때문에 사용 지속 가능한 PVC의 처리 및 재활용이 필수적이다. PVC의 간단한 처리로는 매립(landfill)이나 소각(incineration)이 있으며, 많은 나라에서 재활용보다는 차지하는 비중이 훨씬 높으나, 매립비 증가, 매립지 감소 및 PVC의 분해 과정과 소각 시의 염소 발생 등 환경문제 등의 문제점 때문에 PVC의 재활용이 증가하고 있다. 이 중에서 유럽 국가들, 특히 독일의 PVC 재활용이 가장 진보적이며 많은 재생 시설을 보유하고 있다. 단지 직접적인 재생품으로 PVC를 재활용하는 것은 바람직하지 않은데, 이는 다양한 플라스틱이 분리되지 않은 상태의 혼합형 재생품은 기계적 특성이 저하될 수 있고 사용 용도도 감소하기 때문이다.

PVC의 재활용 기술로는 크게 세 가지, 즉



• 에너지회수(energy recovery)

• 물리적 재활용(mechanical recycle)

• 화학적 재활용(chemical recycle)



이 있으며, 표 1에서 기술공정의 장단점을 간략히 비교하였다. 본 보고서에서는 이 세 가지 기술의 현황을 알아볼 것이다. 이 중에서 물리적 재활용과 화학적 재활용 기술은 특히 공정 전 불순물과 PVC의 분리가 필요하며, 따라서 분리 기술도 뒷부분에 고찰할 것이다. 또한 분리가 난해한 경우의 대처 방안도 알아보려고 한다.



표 1. 다양한 PVC 폐기물 재활용 기술의 비교



처리 방법
불순물

민감도
오염

발생량
비용
재활용

생성물
재활용

생성물 물성
전 세계

가동 공장 수


에너지회수
보통 무관
매우 많음
적음
에너지
낮은 에너지효율
많음


물리적 재활용
매우 민감
적음
보통
PVC
원료와 공정에 의존
어느 정도


화학적 재활용
어느 정도 민감
약간 적음
많음
다양한 재료
원료와 공정에 의존
적음







2. PVC 재활용 기술

2.1. 에너지회수

“에너지회수”는 폐기물을 소각처리하면서 동시에 연소로 인한 열에너지를 회수하는 것을 말하며, 불순물이나 연소성 물질 함유량이 많을 때 특히 유용한 처리 방법이다. 범용 플라스틱 폐기물의 소각은 1980년대 후반에 증가하였는데, 주민의 반대로 주춤하다가 매립지 부족과 에너지 고갈로 다시 주목받고 있다. 폐기물의 소각처리는 대기와 토양이 독성물질로 오염될 문제 소지가 항상 존재한다. PVC 폐기물은 많은 염소 성분을 함유하기 때문에, 열분해 시 다이옥신이나 퓨란(furan) 같은 독성물질이 생성될 수 있을 뿐만 아니라 다량의 염화수소를 생성한다. 염화수소는 산성비 생성과 관련된다고 여겨지고 있다. 또한 소각시설이나 다른 장치의 보일러 관을 부식시키므로, 이를 방지하기 위해 수증기를 저압으로 유지시켜야 한다. 이 문제의 다른 해결 방안으로서 탄산칼슘이나 수산화나트륨을 염화수소와 중화반응시켜 염으로 전환하는 방법이 있는데, 대개 생성 염이 오염되어서 상당한 비용을 들여 특수 매립시켜야 하는 단점이 있다. 한편, 연소 시 배기가스 내 오염물질에 의한 대기오염을 방지하기 위해 배기부에 특수 필터를 설치할 수도 있다. 이와 같은 기술로 소각처리로 인한 유해효과를 감소시킬 수는 있으나 대부분의 현대 기술로는 독성물질 생성을 완전히 방지하지는 못하므로 소각시설 확대는 어려운 면이 있다. 더구나 강화된 오염물질 기준을 만족시키기 위해, 현재의 처리기술은 더 개선되어야 한다. 또한 이러한 연소반응 단계에서 고가치 화합물이 생성될 수 있으므로 직접연소나 액화반응을 위해 새로운 에너지회수 공정 설계가 요구된다. 이와 같은 문제들 외에도, PVC 함유량이 [원1] 많은 폐기물은 소각 시 순수 에너지회수 효율이 경제성 측면에서 충분하지 않다. 즉, 대부분의 탄화수소 계열 고분자처럼 PVC는 이상 조건에서 종이(17 MJ/kg), 나무(16 MJ/kg)에 비해 연소열이 높지만(64MJ/kg), 현재의 에너지회수 소각시설은 효율적이지 않아서 연소열을 충분히 회수하지 못한다. 또한 PVC는 본질적으로 연소가 어렵고 PVC 함유량이 많은 폐기물의 완전연소는 1700K 이상의 온도에서 일어나기 때문에 경제성이 저하된다. 그러므로 현재 상황에서는 물리적/화학적 재활용 기술이 합리적인 해결책으로 보인다.



2.2. 물리적 재활용

“물리적 재활용”(또는 “물질 재활용”)은 기술적인 면에서 상대적으로 간단하여서, 플라스틱 산업 분야에서 보편적으로 사용되고 있다. 이러한 물리적 재활용은 충분한 양의 균질하고 선별된 폐기물을 확보했을 때 유용하며, 균질성이 나쁘면 재활용 처리 후 물리적 특성이 저하된다. 기존의 재활용 공정은 분리, 분쇄(grinding), 전화장치로의 원재료 공급으로 구성되는데, 이때 물질의 화학조성 변화는 없다. PVC 폐기물의 물리적 재활용 공정 단계는 다음과 같다.



플라스틱 폐기물의 수집 à 수작업 또는 기계적 장치를 통한 분류 à 분쇄장치를 사용한 분류된 플라스틱의 분쇄 à 세제 또는 물 분무를 통한 PVC 조각(flake) 세정 à PVC 조각의 건조 à 펠릿(pellet) 형태로 주조 à 새로운 플라스틱 제품의 원료로 공급.



PVC 물리적 재활용의 문제점 중 하나는, PVC가 환경에 민감하여 형태 구조 및 물성이 공정 과정에서 계속 변화한다는 것이다. 예를 들면, 공정 중 전단응력(shear stress)으로 인해 입자의 용융 후 본래의 형태에서 점차 그물구조로 변화하여 물리적, 기계적 특성에 영향을 끼친다. 특히, PVC는 열적, 광학적 안정성이 매우 제한적이라서 탈염화수소(dehydrochlorination)와 탈색을 방지하기 위해 안정제(stabilizer)가 요구된다. 재활용 생성물을 얻기 위해 PVC를 재가공하면 적절한 물리/화학적 조건 유지가 어려워지고, 결과적으로 온도변화에 따른 특성 저하와 기계적 성질이 나빠질 수 있다. 그러므로 PVC의 물리적 재활용의 실용성 확보 관점에서 PVC의 열적, 광학적 열화(degradation) 반응의 이해와 연구가 필요하다. 비교적 저온에서의 또는 빛에 의한 PVC의 염화수소 제거반응은 대표적인 PVC 분해반응이다. 첫 반응 단계에서는 염소 원자가 제거되면서 이중결합이 형성된다. 이후 이러한 분해반응이 빠르게 진행되어 다음과 같이 주골격구조(backbone)에 폴리엔(polyene) 사슬을 생성한다.







폴리엔은 평균 5~25개 길이의 conjugated 이중결합 구조를 가지는데, 가시광선을 흡수하면 노란색에서 갈색으로 바뀌며 심하면 완전히 검게 변한다. 열화 정도가 심하면 2차반응이 일어나는데, 예를 들면, 폴리엔 사슬끼리 서로 반응하여 그물망(cross-linked network) 구조를 형성할 수 있다. 내부의 이중결합 옆의 알릴(allyl) 염소, 가지 탄소[원2] 와 결합한 3차 염소, 서로 직접 마주 보는 구조단위(head-to-head unit), 산소를 포함하는 구조가 초기반응 위치로서 이러한 불안정성에 영향을 끼친다고 알려져 있다. 그 밖에, 식물 첨가제(예: 톱밥강화 PVC 복합체의 톱밥섬유) 같은 첨가제가 PVC 폐기물 내에 존재하면 탈염화수소 반응 공정을 변경하거나 가속시킬 수 있다.



2.3. 화학적 재활용

PVC 폐기물의 물리적 재활용은 재활용으로 인한 특성 저하 현상이 일어나거나 깨끗한 원료 확보가 어렵다는 단점이 있다. 이를 보완하기 위해, PVC 폐기물로부터 저분자물질을 만드는 것과 같은 화학적 재활용을 사용할 수 있으며, 이와 관련하여 많은 연구가 진행되고 있다. 오늘날 화학적 재활용 공정은 다양한 폐기 플라스틱 복합물을 처리하며, 이 중에는 다층 박막 형태로 만들어진 고분자복합체와 같이 분리가 어려운 물질들이 다량 존재한다. 화학적 재활용은 이와 같이 분류되지 않거나 오염된 폐기물에 민감하지 않은 장점이 있는 반면에, 재활용 제품을 생성하는 데 소요되는 에너지 손실이 기계적 재활용 공정보다 많다. 또한 일반적으로 PET 같은 축합형(conden-sation) 고분자가 PVC와 같은 첨가형(addition) 고분자보다 화학적 재활용이 수월하다는 것은 강조할 만하다. 폐기물의 화학적 재활용은 가열, 시약, 촉매를 사용하여 고분자폐기물을 기본 화합물로 분해하는 것을 말한다. 이렇게 얻어진 화합물은 정제되어, 원화합물과 같거나 유사한 물질의 합성에 다시 사용된다. PVC 폐기물의 화학적 재활용은 주로 수소화반응, 열분해(pyrolysis), 가스화 반응을 사용한 열 크래킹(thermal cracking)을 통해 이루어진다. 열 크래킹 반응에서의 주요 중간물질은 폴리엔이며, 방향족화합물을 생성하면서 계속 반응이 진행되어 최종생성물로 전환된다. 이러한 최종생성물의 조성은 대기(atmosphere)의 종류, 온도, 반응시간과 같은 공정변수에 의해 크게 영향을 받는다. 예를 들면, 불활성 대기하에서는 염화수소를 주성분으로 하여 탄화수소, 차르(char)가 생성된다. 염화수소는 염화비닐 제조 공정에 사용될 수 있는데, 공정 전에 염화수소를 고순도로 정제하기 위한 가스정제 시설이 필요하다. 한편, 고온 및 수증기 대기하에서는 열크래킹 생성물 중 탄화수소 성분이 일산화탄소, 이산화탄소, 수소 등으로 전환된다. PVC 화학적 재활용 공정에서, 탈염화수소 공정 효율이 증가할수록 재활용에 유리한다. 따라서 공정변수를 변경하거나 원료 내에 금속산화물이나 수산화나트륨 같은 신규 화합물을 첨가하여서 탈염화수소 공정 효율을 높이려는 여러 시도가 있었다. PVC 화학적 재활용으로서의 열 크래킹 공정 중에서, 열분해(pyrolysis) 공정이 잘 알려져 있으며, 500~900℃ 온도와 무산소 조건하에서 반응이 이루어지는데, 특히 혼합 폐기물 플라스틱을 원료로 하는 경우 적당한 공정이다. PVC 함유량이 많은 원료의 열분해 공정에서, 생성물은 탄화수소 오일, 숯, 염화수소, 염화 탄화수소 등이며, 여기서 염화수소는 생성 가스에서 제거되어야 하는데, 제거반응 중간단계에서 다른 독성물질인 다이옥신을 생성한다. 이러한 열분해 공정의 주요 최종생성물은 오일 산업에서 사용되는 오일이다. PVC나 PVC 함유 복합물의 열분해 공정의 주요 문제점은 염화수소에 의한 열분해 반응기나 파이프의 부식이다. 더구나 많은 석유화학 관련 규제는 생성 가스나 오일 내에 매우 낮은 농도의 염화수소와 염화 유기화합물이 존재할 것을 규정한다. PVC 함유량이 낮은 폐기물의 처리는, 열분해 공정보다는 기존의 화학적 재활용 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 이러한 열분해 공정의 단점을 극복하려는 몇몇 해결책이 제안되어 실용화된 경우도 있는데, 예를 들면 PVC와 산화칼슘을 함께 분쇄하여 폐기물 내의 염소를 효과적으로 추출하는 방법이 있다.



3. 분리 기술

3.1. 분리 기술

플라스틱의 재활용에는 목적 폐기물의 적절한 분리가 선행되어야 하는데, 불순물은 재가공에 적절치 않아 실용성이 없으며, 상이한 물질의 부적합성, 용융점과 용융흐름속도의 불일치 등으로 가공이 어렵고, 생성물의 물리적?기계적 물성이 저하되기 때문이다. 이와 같이 플라스틱 혼합폐기물에서 PVC의 분리는 필수적이나 아직까지 고품질의 상용화 자동분리는 실현되지 못했다. 표 2에 지금까지 개발된 다양한 기술을 나열하고 간략히 설명하였다.



표 2. PVC 폐기물의 분리 기술




분리 기술
설명


수작업 선별
사람에 의한 선별


분별용해(Vinyloop® 공정)
유기용매를 사용한 PVC 분별용해 후 회수(재결정화)


하이드로사이클론 분리
원심력하에서 밀도 차이에 따른 분리


용해여과(melt filtration)
연속 스크린 교체장치에서의 용해여과 @204℃


분별부유 공정
밀도가 유사한 플라스틱(예: PVC, PET)에 표면처리 후, 비이온성 계면활성제를 사용한 표말부유선광(froth floatation) 분리


X선형광법
PVC 내의 염소 분자의 후방산란 특성을 통한 스펙트럼 분리


FT-IR법
적외선분광스펙트럼 비교를 통한 분리


레이저유도플라즈마스펙트럼법
고에너지 레이저를 대상 플라스틱에 조사 후 원자방사선 해석을 통한 분리


마찰 정전기 분리
대상 입자에 마찰 정전기 부여 후, 전기장하에서의 분리


자기(magnetic) 밀도 분리
밀도 차와 자기장을 이용하여 분리





※ 포말부유선광법: 물에 잘 젖지 아니하는 광물을 물에 넣고, 공기 방울에 붙여서 띄워 쓸모 있는 광물을 골라내는 분리법



Vinyloop® 공정은 PVC와 불순물의 복합체로부터 PVC를 고순도로 분리할 수 있는 공정인데, 다음과 같은 단계를 거친다.



표면적을 증가시키기 위해 PVC 복합물을 분쇄 à 고압에서 폐루프 회분 반응기에서 분쇄물을 유기용매에 용해시킴(PVC가 다른 불순물이나 안정제 등과 비교하여 선택적으로 용해됨) à PVC를 침전(재결정)시켜 회수(원PVC와 같은 고순도의 물질이 회수됨) à 수증기 탈거 공정을 통해 회수된 PVC에 묻어 있는 용매 제거(용매는 다단계 응축 공정을 통해 재사용됨)



이렇게 회수된 PVC는 향상된 입도분석(granulometric) 물성을 띠어서, 화학반응 원료로 사용될 때 높은 반응효율을 보이며, 또한 향상된 평탄성(smoothness)과 균일성은 입자의 유동성을 높이는 장점을 지닌다.



3.2. 분리되지 않은 PVC 폐기 복합물의 활용

균질한 PVC 폐기물을 만드는 데 경제성이 낮으면, 분리되지 않은 PVC 폐기 복합물의 활용이 대안이 될 수 있다. 이러한 복합물의 활용은 1) PVC 폐기 복합물과 신규 PVC의 혼합을 통한 물성 향상이나 2) 상용화제(compatibilizer) 등을 사용하여 PVC와 불순물과의 상호작용을 증가시켜 물성 저하를 감소시키는 방안이 있다. 선행연구 결과에 의하면, 신규 PVC가 재생 PVC 관에는 40% 이상, 재생 창틀에는 20% 이상 혼합되어야 고품질의 제품을 생산할 수 있다. 또한 1960년대 이후 사용된 PVC 누적량은 4억 톤으로 예상되는데, 이 중에서 절반 정도가 창틀이나 관 파이프 같은 장수명(long-life) 제품으로서 아직도 사용 중이다. 장수명 제품의 평균수명은 30년 정도로서, 앞으로 30~40년 전의 장수명 PVC 제품의 폐기물들이 계속 쏟아져 나올 것이다. 그중에서 많은 부분을 차지하는 것이 파이프이며, 이러한 중고 파이프는 신규 PVC 분말을 첨가하여 새로운 제품으로 탈바꿈할 수 있을 것이다.



4. 결론

플라스틱은 저렴하고 우수한 재료로서 포장재, 음료수병, 파이프 등 여러 분야에서 전 세계적으로 막대한 양이 사용되고 있다. 하지만 플라스틱은 폐기 후 완전분해 반감기가 길어서 가장 오랫동안 환경을 오염시키는 물질이기도 하며, 최근에는 해양으로 흘러간 플라스틱이 분해되어 미세플라스틱 형태로 존재하여 먹이사슬을 통해 인류의 건강을 위협하기도 한다. PVC 플라스틱의 재활용은 처리하여야 할 폐기물의 감소라는 측면뿐만 아니라 새로운 에너지원이나 저렴한 원료 공급이라는 측면에서도 긍정적인 의미를 지닌다. 앞으로 PVC 재활용 분야에 관련 학계 및 기술자들의 관심이 높아지고 연구가 이루어져, PVC 플라스틱 재활용 기술이 괄목할 만한 진보를 이루기를 기대한다.







References

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출처 KOSEN-코센리포트
DOI https://doi.org/10.22800/kisti.kosenexpert.2018.7