초록
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1. 서론
화석연료의 연소로 인한 환경오염과 지구온난화로 인하여, 21세기의 인류는 새로운 에너지 대체원을 찾는 데 주력하고 있다. 이러한 에너지원은 환경친화적이며 에너지효율이 높아야 하는데, 연료전지가 하나의 대안이 될 수 있다. 1839년 윌리엄 그로브(William Grove)가 최초로 연료전지(fuel cell)를 만든 이후, 연료전지의 성능과 가격을 낮추기 위해 많은 연구개발이 있었다. 연료전지는, 연료의 연소를 통해 열기관으로부터 동력을 얻는 것이 아니라, 연료의 전기화학적 반응으로 연소반응과 동일한 반
1. 서론
화석연료의 연소로 인한 환경오염과 지구온난화로 인하여, 21세기의 인류는 새로운 에너지 대체원을 찾는 데 주력하고 있다. 이러한 에너지원은 환경친화적이며 에너지효율이 높아야 하는데, 연료전지가 하나의 대안이 될 수 있다. 1839년 윌리엄 그로브(William Grove)가 최초로 연료전지(fuel cell)를 만든 이후, 연료전지의 성능과 가격을 낮추기 위해 많은 연구개발이 있었다. 연료전지는, 연료의 연소를 통해 열기관으로부터 동력을 얻는 것이 아니라, 연료의 전기화학적 반응으로 연소반응과 동일한 반응물과 생성물의 반응을 하면서 전기에너지를 얻는 것이다. 이러한 연료전지는 열기관이 아니기 때문에, Carnot 효율이라는 열효율의 제한이 없이, 이론적으로는 에너지의 100% 전기에너지 전환이 가능하다. 직접메탄올연료전지(direct methanol fuel cell, DMFC)는 다른 연료전지처럼 수소를 연료로 사용하는 것이 아니라 메탄올을 사용하며, 다른 연료전지와 비교하여 상대적으로 생산 전력이 낮은 편이다. 이런 특성은, 연료의 휴대성이 필요하면서도 소요전력이 상대적으로 적은 스마트폰, 태블릿 PC, 노트북 등 휴대기기(portable device)의 전원으로서 매우 적합하다고 할 수 있다. 기존의 휴대기기 전원은 대부분 2차전지인, 리튬 기반 배터리(예: 리튬 또는 리튬-고분자 배터리)를 사용하고 있다. 이런 리튬 기반 배터리는, 충전 시 전력공급시설이 있어야 한다는 것과, 한 번 충전으로 사용 가능한 전력이 상대적으로 적고 충전시간이 오래 걸린다는 단점이 있다. 반면에, DMFC는 메탄올을 채워주거나 카트리지를 교환만 하면 충전이 되므로, 전력공급시설이 없는 오지에서의 사용이 가능하며, 충전시간도 몇 분만이 필요하다. 또한 에너지밀도(약 5,000 Wh/L)도 리튬 기반 배터리(예: Li/C-CoO2 1500 Wh/L 이하)보다 높다. 본 보고서에서는 이렇게 차세대 휴대기기 에너지원으로서 잠재성이 높은 DMFC의 구조, 작동, 문제점 및 해결 방안 등에 대해 알아볼 것이다.
2. DMFC의 구조 및 원리
DMFC는 산화전극(anode)에서 메탄올을 물과 반응시켜, 산화반응을 통해 CO2와 양성자(H+)를 생성하며 전자를 회로로 방출한다.
CH3OH + H2O -----> CO2 + 6H+ + 6e–
생성된 양성자는 분리막을 통과한 후, 환원전극(cathode)에서 산소 그리고 회로를 돌아 전극에서 나온 전자와 환원반응을 하여 물을 생성한다.
3/2 O2 + 6e– + 6H+ -----> 3H2O
이 과정에서 회로에 전력이 발생된다. DMFC의 실제 구조는, 막전극접합체(membrane electrode assembly, MEA), 분리판(bipolar plate), 개스킷(gasket), 집전장치(current collector), 엔드 플레이트(end plate)로 구성되며, 그림 1과 같다.
그림 1. DMFC의 실제 구조 (참고문헌 1)
MEA는 분리막과, 산화전극과 환원전극 쪽에 있는 촉매층(catalyst layer), 그리고 바깥쪽의 기체확산층(gas diffusion layer, GDL)으로 구성된다. GDL에서는 메탄올과 물의 확산이 일어나는데, 재료는 다공성이면서 전도성이 높아야 하며, 가장 많이 사용하는 재료는 탄소화합물이다. 이러한 MEA는 DMFC의 전체 성능에 영향을 주는, 가장 중요한 부분 중의 하나이다. MEA의 바깥쪽에는 분리판(그림 2)이 있는데 미로 같은 통로를 통해 반응물의 분배(distribution)를 수행하며, 어떤 경우에는 전류를 집전하고 분배하기도 한다.
그림 2. 분리판의 형태: a. 사문(serpentine), b. 평행, c. 평행-사문, d. 불연속, e. 나선형(spiral).
(참고문헌 1)
그 바깥에는 집전장치가 전극으로서 전류를 흐르게 한다. 집전장치는 높은 전기전도도와 강한 기계적 강도, 균일한 전달면적이 있어야 하며, 열전도도가 낮으면 열손실을 감소시켜 온도 유지에 도움이 된다. 재료로는 금 플레이트 된 구리, 스테인리스강(stainless steel), 금 플레이트 된 스테인리스강, 금 플레이트 된 니켈, 백금 코팅된 니오븀 등이 있다. DMFC 구조의 가장 바깥에는 엔드 플레이트가 있어서 전지를 외부와 구별하여준다. 또한 연료전지에는 개스킷이 있어서 반응물 누출을 방지하며, 재료는 실리콘고무이다.
3. DMFC의 작동 시 문제점과 해결 방안
3.1. 메탄올 크로스오버
메탄올 크로스오버(crossover)는 산화전극의 메탄올이 막을 통과하여, 환원전극의 산소와 산화반응을 일으키는 것이다. 이러한 메탄올 크로스오버는 전지전압, 전류밀도, 그리고 연료 사용성을 급격하게 감소시켜 전체 전지 성능을 저하시키는 매우 심각한 문제이다. 메탄올이 가지고 있는 전체 에너지 중에서 30% 미만이 전기에너지로 전환되며, 나머지는 크로스오버로 인해 열로 전환된다. 메탄올 크로스오버를 감소시키기 위해서는 메탄올 농도를 감소시켜야 하는데, 이는 전지 크기의 증가를 야기하므로 휴대용 기기로의 사용을 위한 적절한 크기가 되기 위해 농도의 제한이 있게 된다. SPEEK는 저가이면서도 제작이 용이하고, 전도도 조절이 가능하며, 탁월한 화학적/열적 안정성, 그리고 적은 메탄올 크로스오버가 있어서, 기존의 Nafion 막을 대체할 새로운 분리막으로 간주되고 있다. 또한 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol, PVA)은 메탄올 크로스오버가 매우 낮지만 전도도도 낮은 단점이 있다. 이렇게 각각의 막 특성이 다르므로, DMFC의 성능 향상을 위해서는, 분리막으로서 단일 막이 아니라 2종류가 섞인 이중층(double-layer) 막(예: SPEEK/PVA)을 사용하는 것이 바람직할 것으로 보인다. 참고로, DMFC에서의 메탄올과 공기의 공급은 (1) 외부기기의 펌프작용(pumping)에 의한 공급[능동적(active) DMFC]과, (2) 외부기기 없이 확산에 의한 공급[수동적(passive) DMFC]이 있다.
3.2. 내구성 및 안정성
DMFC의 상용화를 위해서는, 장기간 사용 시 전지가 안정적이어야 한다. DMFC는 메탄올 산화 시 중간생성물(intermediate)이 MEA에 피독(poisoning)되어서, 사용 시 열화(degradation) 속도가 빠른 편이다. 이러한 피독 중의 하나는 촉매에서 루비듐(Rb)이 녹아 나와서, 전극에 부착되는 것이다. 이러한 문제점을 극복하기 위해, 2성분(binary) 또는 3성분(ternary)의 촉매와 같은 새로운 DMVC 촉매의 연구개발이 요구된다. 그림 3에, DMFC 반응에서 발생할 수 있는 중간체들을 나타내었다.
그림 3. 반응 경로와 생성 가능한 중간체의 도식도 (참고문헌 1)
DMFC에서 가장 많이 사용하는 막은, 원래는 고분자전해질연료전지(polymer electrolyte membrane fuel cell, PEMFC)에서 사용하고 있는, 듀퐁(DuPont)사의 Nafion이다. Nafion 막은 상대적으로 내구성(durability)이 강하며, 이온전도도와 화학적 안정성이 높다. 하지만 높은 메탄올과 루비듐 크로스오버, 높은 가격(600~1200 USD/m2), 낮은 최대허용온도(80℃), 높은 가습이 필요한 점 등의 단점이 있다. 따라서 새로운 막의 개발이 필요하며, 불소화 탄화수소와 비불소화 탄화수소의 복합체 막은 Nafion 막에 비해 낮은 가격, 낮은 메탄올과 루비듐 크로스오버, 넓은 허용온도(80~180℃), 높은 이온전도도를 가진다고 보고되었다. 일반적으로 DMFC의 경우, 탄화수소 막은 Nafion 막과 비교하여 상대적으로 저가이면서 메탄올 크로스오버가 더 낮고 전도도와 안정성이 더 높다. 수분의 이동과 막의 성능과의 상관관계를 알아보기 위해 600시간 동안 막을 통한 수분 이동을 관찰한 결과, 확산에 의해 이동한 수분의 양이 전지의 내구성에 영향을 미치는 주요 인자임을 알 수 있었다.
3.3. 열 및 수분 관리
DMFC에서의 전기화학반응은 항상 열을 발생시키며, 전지에서의 가장 주요한 열발생원은 MEA인데, 이는 결과적으로 양성자 흐름과 메탄올 크로스오버에 기인한다. 메탄올이 산소와 반응하면 열이 발생하며, 이로 인해 DMFC의 온도가 상승한다. DMFC의 온도 상승은 두 가지 상반된 효과를 야기한다. 즉, 산화전극과 환원전극에서의 전극 반응을 촉진하고, 반대로 막의 팽윤에 의해 메탄올 크로스오버를 증가시킨다. 또한 온도 상승은 환원전극의 수분의 압력을 증가시켜서 산소 부족으로 인한 수소 환원반응 감소, 산화전극으로부터 환원전극으로의 수분의 이동을 야기한다. 전체적으로는, 많은 실험 결과가 증명하듯이, DMFC의 온도 상승은 전지 성능에 긍정적 결과를 가져온다. 하지만 과도한 온도 상승은 전지 성능에 부정적 영향을 끼치므로, DMFC의 온도 제어는 여전히 필요하다. 수분(water)은 전체(overall) 전지 생산전력, 전지 크기, 가격, 효율 등에 많은 영향을 끼치므로, DMFC 수분관리는 반드시 필요하다(그림 4 참조).
그림 4. DMFC에서의 수분관리 시스템의 예(참고문헌 1)
DMFC의 수분공급원은, 산화전극에서의 메탄올 희석에 사용되는 수분과 DMFC 전체 반응에서 생성된 수분이다. DMFC 산화전극에서 1몰의 물 분자가 소비되고, 환원전극에서 3몰의 물 분자가 생성되므로, 전체 반응에서는 2몰의 물 분자 생성이 있다. DMFC에서의 수분은 물방울(water droplet) 형태로 축적될 수 있는데, 과도한 축적으로 범람하게 되면 회로 단락(short circuit)을 초래할 수 있으므로, DMFC에는 수분 제거나 재사용장치가 반드시 있어야 한다. 산화전극으로부터 환원전극으로의 수분 이동은 세 가지 메커니즘, 즉 확산(diffusion), 수력학적 투과(hydraulic permeation), 전기삼투항력(electro-osmotic drag, EGD)에 의해 일어난다. 여기서 확산은 물의 농도 차에 의한 이동이며, 수력학적 투과는 막 양쪽의 압력 차에 의한 수분 이동이다. 전기삼투항력에 의한 투과는 양성자가 막을 통과할 때 극성분자인 물 분자를 같이 끌고 통과하는 것으로서, 전기삼투항력은 메탄올도 같이 끌고 갈 수 있어서 메탄올 크로스오버도 야기한다.
4. 결론
급증하는 휴대용 전자장치나 컴퓨터의 전력 수요 때문에, 조만간 기존의 배터리 공급 용량은 한계를 보일 것으로 예상된다. DMFC는, 교류전원으로부터의 충전 없이 사용이 가능하며, 기존 배터리보다 더 소형이며 성능이 우수하고 저가이면서 환경친화적이다. 또한 DMFC 충전시간은 매우 짧으며, 한 번 충전하면 수개월을 사용할 수 있어서 기존 배터리를 대신할 잠재성이 매우 크다. 하지만 DMFC는 메탄올 크로스오버라는 큰 문제점이 있으며, 현재 많이 사용하고 있는 Nafion 막은 원래는 PEMFC의 분리막으로 사용된 것으로서, DMFC 사용 시 수분 가습이 필요하고 메탄올 크로스오버가 높다는 등의 문제점이 있어서 다른 적합한 막으로의 대체가 요구된다. 따라서 앞으로 이를 극복하기 위한 방향으로, 많은 연구가 이루어져야 할 것이다.
References
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3. Han, J. & Liu, H. Real time measurements of methanol crossover in a DMFC. J Power Sources, 164(1), 166–173, 2007.
4. Wan, C. A composite anode with reactive methanol filter for direct methanol fuel cell. J Power Sources, 186(2), 229–37, 2009.
5. Nakagawa, N. et al. Reaction analysis of a direct methanol fuel cell employing a porous carbon plate operated at high methanol concentrations. J Power Sources, 186(1), 45–51, 2009.
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