초록 ▼

니켈 금속 이온 존재하에 여러가지 아민들과 포름알데히드를 template condensation시켜 리간드에 cage를 포함하는 새로운 거대고리 리간드의 착화합물을 합성코자 하였다. 이 목적은 cage를 포함하는 Fe(II) 거대고리 착물을 합성하는 경우 μ-peroxo dimer 형성에 cage가 입체 장애를 제공하여 산소와 가역반응이 가능할 수도 있을 것으로 예상되어 우선 Ni(II) 착물을 합성해서 이들의 특성을 알고자한 것이다. 이 연구 결과 다음과 같은 반응에 의해서 Ni(II) 거대삼중고리 착물인 착물 I, II, III

니켈 금속 이온 존재하에 여러가지 아민들과 포름알데히드를 template condensation시켜 리간드에 cage를 포함하는 새로운 거대고리 리간드의 착화합물을 합성코자 하였다. 이 목적은 cage를 포함하는 Fe(II) 거대고리 착물을 합성하는 경우 μ-peroxo dimer 형성에 cage가 입체 장애를 제공하여 산소와 가역반응이 가능할 수도 있을 것으로 예상되어 우선 Ni(II) 착물을 합성해서 이들의 특성을 알고자한 것이다. 이 연구 결과 다음과 같은 반응에 의해서 Ni(II) 거대삼중고리 착물인 착물 I, II, III을 얻었으며 이들 화합물들에 대하여 물리적, 분광학적, 특성 및 전기화학 data 그리고 X-ray 결정구조를 밝혔다.
착물 Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ은 모두 네개의 배위 질소원자와 평면사각형 구조를 배위하고 있다. 또한 착물 모두 산에 대해 극히 안정하다. 착물Ⅰ은 리간드장이 비정상적으로 강하며 이는 X-ray 구조 연구 결과 밝혀진 cage 내의 질소주계 원차간의 짧은 bite-distance로 설명된다. 착물Ⅱ와 Ⅲ은 거대고리내에 imidazolidine 또는 hexahydropyrimidine 고리를 포함하고 있으며 이러한 착물에 대한 보고는 연구가 처음이다. 이러한 거대고리 착물의 합성은 금속이온의 template 효과에 기인하며 금속이온 없이는 간단히 합성될 수 없다. X-ray 구조 연구 결과 착물II와 착물 III의 작은 고리들은 14원자로 구성된 배위 평면에 대해 위와 아래로 거의 수직하게 위치하고 있으며 따라서 Fe(II) 착물을 합성할 경우 μ-peroxo dimer 형성에 입체 장애를 제공할 수 있다. Hexahydropyrimidine 고리를 가진 착물III의 결정장세기는 imidazolidine 고리를 포함한 착물II의 결정장 세기보다 훨씬 약하며 이는 Ni-N 결합길이가 III의 경우 II보다 긴 것으로 설명된다. 전기화학 연구 결과 Ni-N 길이가 긴 III의 경우는 Ni-N길이가 짧은 I 또는 II착물보다 Ni(III) 또는 Ni(I)으로의 산화-환원이 쉬워짐이 밝혀졌다.

Abstract ▼

Macrotricyclic Ni(II) perchlorate complexes of I, II, and III have been synthesized by the simple template coadensation reactions of multiamines and formaldehyde in the presence of Ni(II) ion.
Macrotricyclic ligands of the complexes I, II, and III coordinate nickel ion in square-planar arrangemen

Macrotricyclic Ni(II) perchlorate complexes of I, II, and III have been synthesized by the simple template coadensation reactions of multiamines and formaldehyde in the presence of Ni(II) ion.
Macrotricyclic ligands of the complexes I, II, and III coordinate nickel ion in square-planar arrangement, and the complexes exhibit remarkable stability against macrotricyclic ligand dissociation in acidic aqueous solutions. Complex I exhibits unusually strong ligand field, which is attributed to the short N-N bite distance (2.691 ?) involving the tetraazabicyclononane ring. Complex II and III contain imidazolidine and hexahydropyrimidine rings, respectively, that are placed oppositely and almost perpendicularly to the plane of the ruffled 14-membered ring. Ligand field strength of the complex III is weaker than that of complex II, which is explained by the longer Ni-N bond lengths (1.96 A) for the complex III than that (1.92 A) for the Complex II. Cyclic voltammetry shows that oxidations and reductions of the Ni(II) ion of the complexes I and II are more difficult than the complex III, which may be due to the ring size fitness of the Ni(II) ion in the complexes I and II.

목차 Contents

• 1. 서론...11
• 2. 8-Methyl-1,3,6,8,10,13-heptaazatricyclo [13,1,1,1$^{13,15}$]octadecane ？？켈(II) 착물의 합성, 특성 및 X-ray결정 구조 연구...16
• 2.1 서론...16
• 2.2 합성...17
• 2.3 결과 및 논의...18
• 2.3.1 착물의 성질 및 스펙트럼...18
• 2.3.2 전기화학...19
• 2.3.3 착물의 구조...20
• 3. 1,3,6,8,11,14-Hexaazatricyclo [12,2,1,1$^{8,11}$] octadecane ？？켈(II) 착물의 합성, 특성 및 X-ray 결정 구조 연구...26
• 3.1 서론...26
• 3.2 합성...27
• 3.2.1 합성 방법...27
• 3.2.2 합성 경로...28
• 3.3 착물의 특성 및 스펙트라...31
• 3.4 착물의 구조...32
• 4. 1,3,6,8,12,15-Hexaazatricyclo [13,3,1,1$^{8,12}$ octadecane ？？켈(II) 착물의 합성, 특성 및 X-ray결정 구조 연구...39
• 4.1 서론...39
• 4.2 합성...40
• 4.2.1 합성 방법...40
• 4.2.2 착물의 생성 경로...41
• 4.3 착물의 특성 및 스펙트라...44
• 4.4 착물의 구조...45
• 5. 착물들의 전기화학...51
• 5.1 실험방법...51
• 5.2 결과 및 논의...51
• 6. 한 분자에 두 개의 cage를 포함한 착물들의 합성 시도...54
• 6.1 실험방법...55
• 6.2 결과...56
• 7. Free ligand의 분리와 Fe(II) 착화합물의 합성 시도...57
• 7.1 착물 I, II, III의 Free ligand의 분리 시도...57
• 7.2 ？？켈(II)착물의 N-alkylation 및 free ligand 분리...58
• 7.2.1 착물의 N-alkylation...58
• 7.2.2 N-alkylation된 착물I의 free ligand 분리...60
• 8. 결론...61