초록 ▼

로듐(1) 및 이리듐(I) 화합물들은 알킨화합물과 촉매적으로 반응하여 알킨의 이합체 또는 삼합체등의 소중합체(oligomer)를 생성한다. 알킨과의 반응에 사용하는 금속 촉매, 반응온도, 촉매와 반응물의 비율등의 반응조건을 변화시킴으로써 알킨의 이합체 또는 삼합체를 선택적으로 합성할 수 있었다. 이리듐(I) 화합물인 [Ir(RCN)(CO)(PPh?)?]ClO? 화학물과 phenylacetylene, tert-butylacetylene 등과 화학양론적 반응을 통해 상기한 소중합반응 (이합체 또는 삼합체 생성반응)의 중간체인 이리듐

로듐(1) 및 이리듐(I) 화합물들은 알킨화합물과 촉매적으로 반응하여 알킨의 이합체 또는 삼합체등의 소중합체(oligomer)를 생성한다. 알킨과의 반응에 사용하는 금속 촉매, 반응온도, 촉매와 반응물의 비율등의 반응조건을 변화시킴으로써 알킨의 이합체 또는 삼합체를 선택적으로 합성할 수 있었다. 이리듐(I) 화합물인 [Ir(RCN)(CO)(PPh?)?]ClO? 화학물과 phenylacetylene, tert-butylacetylene 등과 화학양론적 반응을 통해 상기한 소중합반응 (이합체 또는 삼합체 생성반응)의 중간체인 이리듐(III)-(히드리도)(알키닐) 화합물, [Ir(H)(-CCR')(RCN)(CO)(PPh?)?]ClO?을 분리, 확인할 수 있었으며, 이 이리듐(III) 화합물을 생성하는 반응메커니즘을 제시할 수 있었다. 한편 생성된 이리듐(III)-(히드리도)화합물의 하나인, [Ir(H)(CCPh)(CO)(PPh?)?]ClO?는 한 분자의 phenylacetylene과 반응하여 이합체를 생성하는 중간체로 생각되는 금속화합물을 주며, [Ir(H)(-CCBu)(CO)(PPh?)?]ClO?는 tert-butylacetylene 한 분자와 반응하여 중간체로 생각되는 유기화합물을 생성한다. [Ir(RCN)(CO)(PPh?)?]ClO? 화합물은 두 분자의 acetylene 및 한 분자의 1,7-octadien과 반응하여 안정한 iridacyclopentadiene 화합물을 생성한다. 생성된 iridacyclopentadiene 화합물은 일산화탄소와 반응하여 니트릴이일산화탄소로 치환된 화합물을 생성한다. [Rh(RCN)(CO)(AsPh?)?]ClO?는 phenylacetylene과 반응하여 탈수소된 이합체를 생성하며, tert-butyl acetylene과 반응하여 선형 삼합체와 6합체를 생성한다. 또한 위의 Rh-arsine 화합물은 기체인 acetylene과 반응하여 고체상의 acetylene(소)중합체를 생성한다. Phosphine 또는 Arsine을 가지는 일련의 중성 및 양이온성 루테늄(II)착물의 균일 수소화 반응에서의 촉매활성을 연구하였다. 중성착물 촉매로서 [RuHCl(CO)(PPh?)(L-L)], L-L=Bis (diphenyphosphino)methane(dppm), 1,2-Bis(diphenylphosphino)ethane(dppe), 1,3-Bis(diphenylphosphino)propane(dppp), Ph?PCH=CHPPh?(dppv), 1,1'-Bis(diphenylphosphino)ferocene(dppf), Chiraphos, Triphos, Arphos, Diarsine, [RuH?(CO)(AsPh?)?]), [RuH?(CO)(AsPh?)(L-L)], L-L=diarsine, arphos, diphos 착물을 합성하였고, 양이온성 착물촉매로 [RuH(CO)(P(OMe)?)(PPh?)?]ClO?, [RuH(CO)(P(OPh)?(PPh?)]ClO?, [RuH(CO)(PMe?)(PPh?)?]ClO?, [RuH(CO)(PMe)?(PPh?)(dppe)]ClO?, [RuH(CO)(P(OPh)?(PPh?)(dppe)]ClO?, [RuH(CO)(N(Me)?(AsPh?)?]BF?, [RuH(CO)(AsPh?)?(dppe]BF?, [RuH(CO)(AsPh?)?(arphos)]BF?, [RuH(CO)(AsPh?)?(diarsine)]BF?, [RuH(CO)(PPh?)?(dppe]BF?, [RuH(CO)(PPh?)?(arphos)]BF?, [RuH(CO)(PPh?)?(diarsine)]BF?, [RuH(CO)(NCCH?)(PPh?)(dppf)]BF?을 합성하여 Propionaldehyde, 1-Cyclohexene, 2-Cyclohexene-1-one, Quinoline, 1-Hexene, Vinylacetate 등의 유기화합물의 균일 수소화반응에서의 촉매작용에서 리간드의 영향, 주게원자의 영향, 메커니즘에 관하여 연구하여 이들 착물이 좋은 촉매 활성을 가란과의 반응에서 형성되는 활성화 중간체에 의한 유기실란의 중합화, 올레핀의 수소화, 수소규소화 및 이성질화, 알코올과 알데히드의 규소화반응들을 연구하였다. 불포화 알코올과 불포화 알데히드의 규소화반응은 O-silation이 선택적으로 일어났으며 불포화 알코올의 경우는 -C=C- 그룹에 대한 수소화반응이 불포화 그룹의 종류에 따라 함께 진행하였다. ansa-Cp?TiMe?의 촉매작용은 입체효과가 작아서 3차 유기실란의 짝지움반응까지도 가능하게 하였다. ansa-Cp?TiMe?로부터 얻어진 활성화 중간체는 올레핀 이성질화반응에 입체선택성(트랜스 선택적)이 매우 높았다. Cp?ZrMe?을 촉매로 하는 Phenylsilane에 의한 올레핀의 수소화반응의 속도록적 연구를 통해서 Cp?ZrMe?의 촉매작용 메커니즘을 구하였다. Polysulfide 화합물과 등전자 화합물들에 대한 계산연구로 Ab initio와 EHT방법을 사용하여 전자구조, 고리활성화 에너지 및 분자들의 구조를 연구하였다. Cp?TiS?에서 4각 고리는 HOMO와 LUMO간의 작은 에너지차이로 인한 2nd order Jahn-Teller 변형을 유발한다. Puckered Cs 구조는 금속의 x?-y? 궤도와 황 원소의 혼성궤도함수와의 상호작용에 의해 안정화를 이루고 있다. R?TiS?, R=Cp와 Cl, 화합물에 대해 ab initio 방법으로 고리반전과정을 연구하였다. R?TiS?은 puckered 형태가 가장 안정하게 결정되었다. Cp 리간드의 원자를 STO-3G basis sets로 사용한 Basis set III이 metallocene 화합물의 계산연구에 가장 적합한 것으로 결론지어 졌다. 고리반전에너지는 Cp와 Cl 리간드 화합물에 대해 MP2 level에서 각각 8.41과 8.72㎉/㏖로 계산되었다. R?TiC?H?의 분자구조는 Cs symmetry하에서도 고리가 평면형태로 결정되었다. Cp?TiSiH?, [Cp?Ti]?[μ-HSi(HPh)][μ-H] 그리고 [Cp?TiSiH?Ph]? 화합물들의 전자구조를 분석하였다. Cp?TiSiH?의 구조는 C?v보다 Cs 구조가 더 안정하며 SiH? unit의 회전에너지는 약 14㎉/㏖로 계산되었고 Opbital interaction diagram을 통하여 전자결핍 분자인 dimer들의 결합을 규명하였다. 여러종류의 basis sets를 사용하여 R?TiS?(SiH?), R?TiS?(CH?), R?TiS? 그리고 R?TiS 화합물들을 연구하였다. Cp?TiS?(CH?)에서 4각 고리는 유동성이 매우 커서 MP2 level에서 단지 1.1㎉/㏖의 활성화 에너지를 보여주고 있다. Cp?TiS?에서 S-S 결합길이는 1.108Å으로 결합이 안된 S? 분자의 1.887Å에 비해 길게 나타나는 이유는 Ti 금속으로부터의 back-donation에 의한다. 제올라이트내에 Co(CO)? 및 HCo(CO)등과 같은 불안정한 화합물을 형성한 뒤 이들의 촉매반응성을 조사하려는 원래의 의도와는 달리 3-6개의 알카리금속들로 이루어진 이온성 뭉치화화합물들(alkali metal ionic clusters)을 생성하였다. 이러한 이온성 뭉치화합물들은 제올라이트내에만 형성되는 일종의 용매화된 전자(solvated electron)로 간주되며 여러가지 반응에서 환원제로 사용될 가능성이 높은 것으로 기대되어 왔다. 그러나 지금까지 제올라이트내에 이러한 이온성 뭉치화합물을 생성하는 방법들은 난해하기 때문에 이러한 화합물이 널리 연구되거나 이용되지 못해왔다. 그러나 본 연구에서는 제올라이트내에 이들을 매우 손쉽게 그리고 다량으로 생성하는 방법을 개발하였다. 이 방법에서는 잘 건조된 제올라이트와 알카리 금속인 나트륨 또는 칼륨을 장갑상자속에서 단순히 함께 저어줌으로서 이론성 뭉치화합물들을 제올라이트내에 생성시킨다. 이 혼합물에 소량의 헥산이나 테트라하이드로퓨란 등의 에테르를 가하여 슬러리를 만들어 주면 저어주는 혼합물의 균일도가 증가된다. 특히 에테르계 용매를 사용할 때 크라운에테르를 소량 첨가하면 매우 순수한 이온성 뭉치화합물들을 생성시킬 수 있다?내에 형성된 이온성 뭉치화합물을 이용한 다채로운 화학반응을 본격적으로 개시할 수 있는 길을 마련한 의의를 가지고 있다.

Abstract ▼

Rhodium(I) and Iridium(I) compounds catalyze the dimerization and cyclotrimerization. The dimers and cyclotrimers of alkynes can be produced selectively by the control of reaction conditions such as catalyst, reaction temperature, and the ratio of substrate and catalyst. An intermediate for the di

Rhodium(I) and Iridium(I) compounds catalyze the dimerization and cyclotrimerization. The dimers and cyclotrimers of alkynes can be produced selectively by the control of reaction conditions such as catalyst, reaction temperature, and the ratio of substrate and catalyst. An intermediate for the dimerization and trimerization of alkynes iridium(III)(hydrido)(alkynyl) compounds, [Ir(H)(-CCR')(RCN)(CO)(PPh?)?]ClO? (R=Ph, CH?, PhCH=CH; R'=Ph, tert-Bu, etc) were prepared by the stoichiometric reactions of the alkyne with [Ir(RCN)(CO)(PPh?)?]ClO?. The reaction mechanism for the formation of [Ir(H)(-CCR')(CO)(PPh?)?]ClO? is confirmed by the measurement of electronic absorption spectra during the reaction of alkyne with [Ir(RCN)(CO)(PPh?)?]ClO?. One of the prepared hydridoalkynyliridium(III) complex, [Ir(H)(-CCPh)(CO)(PPh?)?]ClO? reacts with 1 equiv of phenylacetylene to give hydrioalkenyliridium(III) complex. The reaction of [Ir(H)(-CCBu)(CO)(PPh?)?]ClO? with tert-butylacetylene produces cyclobutadiene derivatives which is one of the dimerization products and is converted to E dimer in the presence of an iridium(I) compound, [Ir(CO)(PPh?)?]ClO?. On the other hand, [Ir(RCN)(CO)(PPh?)?]ClO? reacts with 2 equiv. of acetylene and 1 equiv. of 1,7-octadien to produce iridacyclopentadiene compounds, respectivley. Rhodium(I)-arsine complex, [Rh(RCN)(CO)(PPh?)?]ClO? catalytically reacts with phenylacetylene to give a dimer which is dehydrogenation product. The linear trimer and hexamer of tert-butylacetylene are produced from the reaction of tert-butylacetylene with the Rh(I0-arsine complex. The reaction of gaseous acetylene with [Rh(RCN)(CO)(PPh?)?]ClO? give solid oligomers or polymers of acetylene. A series of neutral and cationic ruthenium(II) complexes having phosphine or arsine have been prepared and the catalytic activities of these ruthenium(II) complexes in the homogeneous hydrogenation have been studied Neutral complexcatalysts prepared are [RuHCl(CO)(PPh?)(L-L)], L-L=Bis (diphenyphosphino)methane(dppm), 1,2-Bis(diphenylphosphino)ethane(dppe), 1,3-Bis(diphenylphosphino)propane(dppp), Ph?PCH=CHPPh?(dppv), 1,1'-Bis(diphenylphosphino)ferocene(dppf), Chiraphos, Triphos, Arphos, Diarsine, [RuH?(CO)(AsPh?)?]), [RuH?(CO)(AsPh?)(L-L)], L-L=diarsine, arphos, diphos cationic complex catalysts prepared are [RuH(CO)(P(OMe)?)(PPh?)?]ClO?, [RuH(CO)(P(OPh)?(PPh?)]ClO?, [RuH(CO)(PMe?)(PPh?)?]ClO?, [RuH(CO)(PMe)?(PPh?)(dppe)]ClO?, [RuH(CO)(P(OPh)?(PPh?)(dppe)]ClO?, [RuH(CO)(N(Me)?(AsPh?)?]BF?, [RuH(CO)(AsPh?)?(dppe]BF?, [RuH(CO)(AsPh?)?(arphos)]BF?, [RuH(CO)(AsPh?)?(diarsine)]BF?, [RuH(CO)(PPh?)?(dppe]BF?, [RuH(CO)(PPh?)?(arphos)]BF?, [RuH(CO)(PPh?)?(diarsine)]BF?, [RuH(CO)(NCCH?)(PPh?)(dppf)]BF?. These catalysts have been utilized to study their catalytic activities in the homogeneous hydrogenation of Propionaldehyde, 1-Cyclohexene, 2-Cyclohexene-1-one, Quinoline, 1-Hexene, and Vinylacetate and have been found to show outstanding catalytic activity in the reactions studied. Cp?MMe?(Cp=Cyclopentadienyl, M=Ti, Zr)과 ansa-Cp?TiMe? have been studied. The catalytic reactions studied are the dehydrogenative coupling of the organosilane, the hydrosilation, hydrogenation, and isomerization of the olefin, and O-silations of the aldehydes and alcihols. The silation of unsaturated alcohols and aldehydes occures selectively for the O-silation. In the dehydrogenative O-silation of unsaturated alcohols, the hydrogenation to the unsaturated -C=C- bond is accompanied. The catalytic ability of ansa-Cp?TiMe? to the dehydrogenative coupling reactions of the organosilanes as good as that of Cp?TiMe?. The isomerization reaction of the olefin catalyzed by the active species obtained by the reaction of ansa-Cp?TiMe? with phenylsilane, is stereo-selective (trans selective). The catalytic reaction mechanism of Cp?ZrMe? has been suggested through the kinetic study on the hydrogenation reaction of the olefin. Ab initio and Extended H?ckel calculations have been carried out to investigate the electronic structure, ring inversion barrier, and geometries of polysulfide complexes and its isoelectronic complexes. The deformation of four membered ring in Cp?TiS? is originated from a 2nd order Jahn-Teller distortion due to the small energy gap between HOMO and LUMO. The Puckered Cs geometry is stabilized by the interaction of the x?-y? metal orbital with the hydrid in sulfur. Ab initio have been carried out to explore the ring inversion process for R?TiS?, R=Cp and Cl. R?TiS? complexes have been optimized to be stable in the puckered form. Basis set III with STO-3G on Cp ligands gives reasonable results for the calculation of metallocene. The energy barriers for the ring inversion have been computed to be 8.41 and 8.72㎉/㏖ at MP2 level for Cl and Cp ligands, respectively. Optimized geometries of R?TiC?H? show the four membered ring is planar on Cs symmetry. The electronic structures of Cp?TiSiH?, [Cp?Ti]?[μ-HSi(HPh)][μ-H] and [Cp?TiSiH?Ph]? complexes have been analyzed. Stable geometry of Cp?TiSiH? is not C?v but Cs symmetry and the rotational energy barrier of SiH? unit is computed to be 14㎉/㏖. The orbital interaction diagrams are studied to characterize the chemical bonding for the electron deficient dimers. Molecular structures of R?TiS?(SiH?), R?TiS?(CH?), R?TiS? and R?TiS complexes have been optimized using various basis sets. Four membered ring in Cp?TiS?(CH?) is pretty flexible with 1.1㎉/㏖ activation energy at MP2 level. 2.108Å S-S distance in Cp?TiS? complex is much longer than 1.887Å of free molecule S? due to the back-donation from Ti metal. Generation of the sodium ionic cluster Na??? within zeolite-Y is efficiently achieved by merely stirring dry NaY with Na or K in the solid state or in organic solvents such as tetrahydrofuran, diethylether, and n-hexane at ambient temperature under an argon atmosphere. Generation of the potassium analog K??? is similarly achieved within KY with K. Sodium could be also used to generate K??? in KY but only by the solid-state stirring. Small amouts of an unidentified ionic cluster was generated simultaneously during the formation of K??? regardless of the presence or absence of organic solvents. In NaX, Na??? is generated, instead of Na???, when stirred with Na or K either in the solid state or in organic solvents. The solid-state stirring of KX with K or Na results in the formation of K???. The formation of ionic clusters in ethereal slurries is facilitated by the addition of small amounts of 18-crown-6. The above methods are especially useful for the generation of various ionic clusters on a large scale.

목차 Contents

• 1.서 론...14
• 2.연 구 방 법...19
• 3.결과 및 고찰...24
• 4.결 론...55
• 5.참 고 문 헌...60
• 제1 세부과제...63
• 1.서 론...65
• 2.연 구 방 법...67
• 3.결과 및 고찰...68
• 4.결 론...81
• 5.참 고 문 헌...83
• 제2 세부목차...162
• 1. 서 론...163
• 2. 연 구 방 법...164
• 3. 실 험 결 과...165
• 4. 고 찰...173
• 5. 결 론...198
• 6. 참 고 문 헌...199
• 제3 세부목차...201
• 1. 서 론...202
• 2. 연 구 방 법...206
• 3. 결과 및 고찰...213
• 4. 결 론...256
• 5. 참 고 문 헌...258
• 제4 세부목차...261
• 1. 서 론...262
• 2. 연 구 방 법...264
• 3. 결과 및 고찰...266
• 4. 결 론...336
• 5. 참 고 문 헌...338
• 제5 세부목차...341
• 1. 서 론...342
• 2. 연구방법...348
• 3. 결 과...350
• 4. 고 찰...373
• 5. 결 론...382
• 6. 참고문헌...383
• 7. 기 타...384