초록 ▼

다당류의 환원적 분해반응에 의해서 생성된 1, 5-anhydroalditol 유도체를 효율적으로 분리하여 확인하는 방법을 개발하는 연구를 수행하였다. 그 일환으로 다당류의 과메틸화반응의 수율을 극대화하고 사용이 간편한 방법들을 광범위하게 조사하였다. 이때 기질로는 β-cyclodextrin, pullulan, larminaran, 그리고 Klebsiella K2 polysaccharide 등을 이용하였다. 단당류의 기질로는 glucose, mannose, 그리고 galactose 의 α 및 β methyol glycoside 는 진

다당류의 환원적 분해반응에 의해서 생성된 1, 5-anhydroalditol 유도체를 효율적으로 분리하여 확인하는 방법을 개발하는 연구를 수행하였다. 그 일환으로 다당류의 과메틸화반응의 수율을 극대화하고 사용이 간편한 방법들을 광범위하게 조사하였다. 이때 기질로는 β-cyclodextrin, pullulan, larminaran, 그리고 Klebsiella K2 polysaccharide 등을 이용하였다. 단당류의 기질로는 glucose, mannose, 그리고 galactose 의 α 및 β methyol glycoside 는 진공증류로 제거하는 것이 최적조건이며, 단당류의 경우에는 고체 NaOH를 정제된 dimethyl sulfoxide와 같이 사용하는 것이 최적조건이었다. 환원적 분해반응은 trimthylsilyl trifluoromethanesulfonate, trimethyl silyl methanesulfonate 와 botontrifluoride etherate (5:1 몰비)의 혼합물, 그리고 borontrifluoride etherate 를 촉매로, tricthylsilane을 환원제로 사용하여 수행하였다. 이렇게 생성된 1, 5-anhydroalditol을 acetate, benzoate, 그리고 치환기를 가진 benzoate 에스테르로 전환시킨 다음 HPLC, MPLC, GLC 등으로 분리, 확인하였다. 치환기를 가진 benzoate 의 경우 HPLC의 머므른 시간차를 극대화 시키도록 치환기의 입체적, 전자적 요인 등을 비교 하였다. 이 결과 p-bromobenzoyl 유도체와 ο,ο'-dimethylbenzoyl 유도체의 경우에 있어서 HPLC 에서 큰 머므른 시간 차를 나타내주고 있음을 알 수 있었다. 다당류의 연결순서를 규명하는 방법을 개발하기 위하여 다당류의 부분적인 환원적 분해반응 조건을 찾고자 시도하였다. 어제까지 본 연구를 통하여 얻은 결과로는 borontrifluoride etherate를 사용하여 2시간 동안 반응을 진행시킨 것이나 모든 가능한 조합의 이당류를 분리하지만 못하였다. 그러나 이당류의 배위로 부터 원래의 다당류의 배위를 정하는데는 β 아노머의 경우 소위 '아노 머화 반응' 의 문제가 있음을 알게 되었다. 새로운 환원제를 사용하여 기질 및 아노머 선택성을 증진시키려는 시도를 하였으며, 이러한 목적으로 tert-butyldimethylsilane, triisopropylsilane, 그리고 triphenylsilane 등을 이용하였다. 이렇게 입체적, 전자적 요인인 다른 환원제를 사용하여 반응의 진행정도를 측정함으로써 환원적 분해반응의 메카니즘을 제시할 수 있었다.

Abstract ▼

Studies on the development of improved procedures of isolation and characterization of the 1, 5-anhydroalditol compounds produced by reductive cleavage reactions of polysaccharides have been conducted. At first, permethylation teactions of find out a convenient procedure. The substrates employed for

Studies on the development of improved procedures of isolation and characterization of the 1, 5-anhydroalditol compounds produced by reductive cleavage reactions of polysaccharides have been conducted. At first, permethylation teactions of find out a convenient procedure. The substrates employed for investigation were β-cyclodextrin, pullulane, laminaran, and Klebsiella K2 polysaccharide. The mannose, and galactose. The best procedure for methylation of polysaccharides was using the dimsyl anion prepared from dimethyl sulfoxide and methyllithium and then treating with methyl iodide. The exess of dimethyl sulfoxide was best to be removed by distkllation under vacuum. The best results were obtained with solid sodium hydroxide and dimethyl sulfoxide in cases of monosaccharides. The reductive cleavage reaction was carried out by employing trimethylsilyl trifluoromethanesulfonate a mixture of trimethylsilyl methanesulfonate and borotrifluoride etherate (5:1 by mole), or borontrifluoride etherate as catalyst and triethylsilane as reducing agent. The 1, 5-anhydroalditols thus produced were converted to acetate, benzoate, or substituted benzoates, which were subsequently isolated by HPLC, MPLC, or GLC. The benzoate derivatives, in particulat, were characterized by NMR spectroscopy. Comparative studies were done to maximize the difference in retention time of benzoate derivatives by introducing various substituents which should have electronic and steric effects. As a result, p-bromobenzoyl and ο,ο'-dimethylbenzoyl derivatives showed significant difference in retention times for 4-and 6-positional isomers of 1, 5-anhydroglucitol compounds. In order to determine the sequence of monomeric unit some conditions which might cause partial reductive cleavage were explored. The best result in our study was not possible to isolate all the possible disaccharide derivatives. One of the β glycosidic linkage to α, which might be a critical factor in determining the sequence. New and different reducing agents were employed in order to find out anomeric selectivity as well as substrate selectivity. For the purpose tert-butyldimethylsilane. triisopropylsilane, and triphenylsilane were used. The steric and electronec effect of these catalysts have led us to suggest a possible mechanism of the reductive cleavage reaction.

목차 Contents

• I. 연구제목...12
• II. 연구목적, 내용 및 방법...12
• II-1 연구목적...12
• II-2 연구내용...12
• II-2-1 다당류의 permethylation 반응 및 환원적 분해 생성물의 분리외 정제...12
• II-2-2 치환기를 지닌 benzoate ester의 물리적 분광학적 성질에 대한 비교...13
• II-2-3 새로운 환원제의 개발...13
• II.3 연구방법...13
• III. 연구계획 대 진도...14
• IV. 주요 연구내용 및 결과...15
• IV-1 다당류의 permethylation 반응...15
• IV-1-1 pullulan의 과메틸화 반응...15
• IV-1-2 Laminarin의 과케틸화 반응...16
• IV-1-3 Klebsiella K2의 과메틸화 반응...16
• IV-1-4 $\beta$-Cyclodextrin의 과메틸화 반응...17
• IV-1-5 Methyl D-Glycosides 화합물의 과메틸화 반응...17
• IV 2 과메틸화된 당류의 환원적 분해반응...18
• IV-2-1 과메틸화된 Pullulan의 혼합촉매에 의한 환원적 분해 및 Benzoylation 반응...18
• IV-2-2 과메틸화된 Pulluan으로부터 생성된 Glucitol 혼합물의 Benzoylation 반응...19
• IV-2-3 과메틸화된 pulluan의 $BF_3{\cdot} $OE_{t2}$촉매에 의한 환원적 분해반응...19
• IV-2-4 과메틸화된 Laminarin의 환원적 분해반응 및 Benzoylation 반응...21
• IV-2-5 과메틸화된 $\beta$-Cyclodextrin의 환원적 분해반응 및 Benzoylation 반응...21
• IV-2-6 과메틸화된 K2 polysaccharide의 LAH에 의한 환원후 환원적 분해반응 및 Benzoylation 반응...22
• IV-2-7 과메틸화된 K2 polysaccharide의 환원적 분해반응 및 Benzoylation 반응...22
• IV-3 이당류 유도체의 분리 및 확인...24
• IV-4 단당류의 Benzoate ester 화합물들의 특성...25
• IV-5 Benzoylation 반응의 최적조건 조사...25
• IV-6 생성물의 NMR 및 mass-spectra...26
• IV-7 새로운 환원제의 응용...31
• V. 결과 및 고찰...32
• VI. 참고문헌...36
• VII. 논문발표사항...38