초록 ▼

열안정성이 큰 벤젠-고리와 이미드-고리로 구성된 방향족 폴리이미드는 약 550℃ 정도의 고온에서도 안정할 뿐만아니라 우수한 화학적, 물리적 성질을 가지므로 첨단 전자디바이스용 소재로 이용되고 있으며, 또한 높은 내구성과 열안정성을 요하는 특수 필름 및 코팅 소재로 널리 사용되어 오고 있다. 특히, 첨단 전자디바이스용 고분자 소재의 경우, 높은 열안정성과 용이한 가공성 이외에 낮은 열팽창계수, 낮은 잔류스트레스, 높은 계면 접착력, 높은 모듈러스, 강한 질김성, 낮은 유전상수 및 높은 화학적 내성이 요구된다. 일반적으로, 킹크형

열안정성이 큰 벤젠-고리와 이미드-고리로 구성된 방향족 폴리이미드는 약 550℃ 정도의 고온에서도 안정할 뿐만아니라 우수한 화학적, 물리적 성질을 가지므로 첨단 전자디바이스용 소재로 이용되고 있으며, 또한 높은 내구성과 열안정성을 요하는 특수 필름 및 코팅 소재로 널리 사용되어 오고 있다. 특히, 첨단 전자디바이스용 고분자 소재의 경우, 높은 열안정성과 용이한 가공성 이외에 낮은 열팽창계수, 낮은 잔류스트레스, 높은 계면 접착력, 높은 모듈러스, 강한 질김성, 낮은 유전상수 및 높은 화학적 내성이 요구된다. 일반적으로, 킹크형 반(半)유연성 및 벤드형 유연성 고분자는 질김성이 우수하나 열팽창성이나 잔류스트레스가 큰 반면에, 직선형 강직쇄 고분자는 상전이온도가 분해온도 보다 높으며 열팽창성이나 잔류스트레스가 낮고 모듈러스가 높으나 질김성이 나빠 잘 부스러진다. 본 연구에서는 고분자의 경직성과 사슬질서를 적절하게 조절하고 사슬의 벤젠-고리를 플루오로알킬화시키므로서, 직선형 강직쇄 폴리이미드의 우수한 특성을 보유하는 동시에 낮은 유전상수 (＜2,8)와 강한 질김성을 가지는 고성능 고분자 신소재를 연구개발하며, 화학구조-형태구조-물성의 상호관계성에 대한 기초연구를 목표로 하였다. Trifluoromethyl (CF3) 치환기를 가지는 CDF3DAN 단량체와 CF3DAN 단량체를 합성하고, 추가로 PMDA, PDA, CF3PDA, BZ 및 CF3BZ 단량체들을 이용하여 직선형 강직쇄 폴리이미드인 PMDA-BZ과 PMDA-PDA를 모체로 하되 각기 다른 여러 위치에 CF3기를 가지는 고분자들을 합성하고, 그 구조와 물성을 조사하였다. 합성한 여러가지 폴리이미드들 가운데, PMDA-CF3BZ, CF3DAN-BZ 및 CF3DAN-CF3BZ는 PMDA-BZ와 PMDA-PDA의 장점인 높은 기계적 모듈러스와 낮은 열팽창성을 어느정도 잘 보존하면서, 다른 한편으로는 이들 고분자의 단점인 낮은 질김성을 크게 향상시킬 수 있었다. 또한, CF3기의 도입으로 고분자의 유전상수를 낮출 수 있었으며, 유전상수와 굴절율의 비등방성 또한 낮출 수 있었다. 그리고, CF3기의 도입에 있어 dianhydride 단위체 보다는 diamine 단위체에 도입하는 것이 보다 우수한 물성을 나타내었다. 이 결과들로 부터, 직선형 강직쇄 고분자에 도입되는 치환기의 치환 위치의 적절한 선택으로 고분자 사슬의 배향 및 packing을 조절하므로서, 서로 상반되는 성질로 알려져 있는 낮은 열팽창성, 높은 모듈러스, 강한 질김성 및 낮은 유전상수를 동시에 만족하는 폴리이미드의 개발이 가능함을 확인하였다. 아울러, 시리즈로 합성한 고분자들의 구조 및 물성에 대한 연구를 통하여 화학구조-형태구조-물성의 상호관계성에 대한 기초자료를 확보할 수 있었다. 또한, CF3DAN을 이용한 poly(amic acid) 전구체 합성의 경우, 3가지 이성질체들이 생길 수 있는데, 모델 화합물의 합성과 NMR 분석을 통하여 CF3 meta-isomer를 주로 형성함을 확인할 수 있었으며, 이를 통하여 CF3DAN 단량체의 반응성 및 치환기의 입체장애 효과에 대한 기초적인 자료와 이해를 얻었다. 추가로, poly(amic acid) (PAA) 전구체보다 수분이나 온도에 대한 안정성이 높은 poly(amic diethyl ester) (PAES) 전구체를 PMDA, BPDA, PDA, ODA 단량체들로부터 시리즈로 합성하고, 이들에 대한 이미드화 반응과 유리전이 현상을 연구하였다. 특히, 대부분의 폴리이미드 전구체들은 유리전이온도가 이미드화 온도에 가깝거나 이 보다 높기 때문에, 정확하게 유리전이온도가 측정된 바가 없는데, TGA 측정결과들로 부터 유리전이온도를 추정할 수 있었으며, 아울러 oscillating DSC (ODSC)라는 새로운 방법을 이용하여 유리전이온도를 직접 측정하는 연구를 진행 중에 있다. 또한, 가용성이 좋고 안정성이 우수한 PAES 전구체들을 이용하여 직선형 강직쇄 폴리이미드와 유연성 폴리이미드의 복합재료에 대한?? 연구보고된 나노 및 분자복합체들 가운데 상분리가 가장 작은 것으로 사료된다. 본 연구결과는 낮은 열팽창성과 높은 모듈러스를 나타내는 동시에 강한 질김성을 가지며 또한 낮은 유전상수를 나타내는 고성능 방향족 폴리이미드 소재의 개발연구에 기초자료로의 활용이 기대된다. TGA와 ODSC를 이용한 폴리이미드 전구체의 이미드화 반응 메카니즘 및 유리전이 현상에 대한 연구는 전구체 고분자에 대한 근본적인 이해를 도우며, 특히 ODSC 연구는 전구체에 대한 연구의 새로운 길을 열어 놓은 것이므로, 이 분야의 연구를 활성화할 수 있을 것으로 보인다. 또한, 이들 연구를 통하여 전구체를 이용한 폴리이미드 제조공정의 최적화 및 폴리이미드 성능의 극대화에 크게 기여할 것으로 기대된다. PAES 전구체들의 in-situ rod formation법을 이용한 나노 또는 분자복합체를 합성할 수 있었는데, 이 결과는 나노 및 분자복합체 소재 분야의 개척에 큰 기여를 할 것으로 생각된다. 우수한 물성을 타나낸 PMDA-CF3BZ, CF3DAN-CF3BZ 및 CF3DAN-BZ 폴리이미드는 첨단 전자 디바이스용 고분자 소재, 그리고 고성능 내열 고분자 필름 및 코팅 소재로의 응용이 기대된다.

Abstract ▼

Polyimides consisting of thermally stable benzene- and imide-rings are very stable up to 550℃ and exhibit excellent chemical and physical properties, so that they are widely used in the fabrication of advanced microelectronic devices and also in fields required high thermal stability and high reliab

Polyimides consisting of thermally stable benzene- and imide-rings are very stable up to 550℃ and exhibit excellent chemical and physical properties, so that they are widely used in the fabrication of advanced microelectronic devices and also in fields required high thermal stability and high reliability as film and coating materials. In particular, their applications in the microelectronics require low thermal expansion, low redicual stress, high interfacial strength, high modulus, high toughness, low dielectric constant, and high chemical resistance, in addition to high thermal stability and easy processability. In general, kink and flexible types of polymers show high toughness, high thermal expansion and high residual stress, whereas rodlike polymers exhibit glass transition temperature (Tg) higher than their decomposition temperature, low thermal expansion, low residual stress, high modulus and high brittleness. This study aimed to develop high performance polyimides exhibiting low dielectric constant and high mechanical toughness in addition to good properties of rodlike polymers, that is, low thermal expansion, low residual stress and high modulus, via control of chain rigidity and chain order, and to investigate relationships of chemical structure-morphology -properties in the polymers. Two dianhydride monomers, DCF3DAN and CF3DAN which have trifluoromethyl group as a side group, were synthesized. Beyond these monomers, several others monomers, which are commercially available, were used for synthesis of polyimide precursors : dianhydrides - PMDA and BPDA : diamines - PDA, BZ, CF3PDA, and CF3BZ. Various poly(amic acid)s (PAAs) and poly(amic diethyl ester)s (PAESs) were prepared from various pairs of dianhydride-diamine among these monomers. These precursors in N-methyl-2-pyrrolidinone were spin-cast and softbaked, followed by thermal imidization, giving thin films with a thickness of 5-25㎛. Structure and properties of these polyimide films were characterized. In particular, PMDA-CF3BZ, CF3DAN-BZ and CF3DAN-CF3BZ exhibited excellent porperties including low dielectric constant and high toughness. This is evidence that both brittleness and dielectric constant of rodlike polymers can be improved without severe degradation of their good properties by incorporation of proper fluorine compounds into the backbone as side groups. Anisotropic refractive indices and dielectric constants were also improved by the incorporation of trifluoromethyl groups. In the case of CF3DAN based precursor are there possible three structural isomers, depending upon polymerization pathways, so that its isomers were investigated via synthesis and NMR spectroscopic characterization of its model compounds with monofunctional aniline (AN) rather than difunctional diamines. The results indicate that the synthesized model compound, AN-CF3DAN-AN exists mainly i CF3 m-isomer. Therefore, CF3DAN based precursors are believed to be mostly in the CF3 m-isomer form. This might result from the difference between reactivities of anhydride carbonyl groups due to the trifluoromethyl group which plays as a strong electron withdrawing group. A series of PAAs and PAESs synthesized in this study were investigated by TGA and oscillating DSC (ODSC) in order to measure their imidization behavior and glass transition temperature (Tg) which are critical to understand structure and properties in the resulting polyimides. In general, Tg's of most polyimide precursors have not been measured precisely yet, because their Tg's are very close to ro above imidization temperature. Tg's have been estimated from thermal imidization kinetic data obtained by TGA, and furthermore their direct measurements by ODSC are in progress. In addition, nano and molecular composites were prepared from highly soluble, hydrolytically stable PAESs of rodlike BPDA-PDA and flexible BPDA-PDA polyimides via in-situ rodlike and flexible polyimide formations. Their phase separation, structure and properties were investigated. In particular, a phase demixing in the composite took place in a scale of ≤50Å. This indicates that the composite system is demixed in a scale much smaller than any other nano and molecular composite system previously reported in the literature. Among polyimides investigated in this study, three polyimides, that are PMDA-CF3BZ, CF3DAN-CF3BZ, and CF3DAN-BZ exhibiting excellent properties, are strong candidate materials in the fabrication of microelectric devices and other applications such as high temperature films and high temperature polymeric coatings.