초록 ▼

1차 연도에서는 아세토니트릴에서 potassium 치환 benzoate류와18-crown-6-ether의 상전이 해리 상수 및 평형 상수를 구하였으며, 이들의 complex 형성및 분해속도도 아울러 계산하였다. 상전이 해리 상수 및 평형 상수는 벤조산의 치환기가전자 주개의 경우는 거의 비슷하였으나 전자 받개의 경우 H에서 p-nitro치환기로 갈수록 증가 하였다. 한편, potassium 치환 benzoate류와 crown ester의 반응으로 부터 생성된benzoic acid anion과 benzylbrom

1차 연도에서는 아세토니트릴에서 potassium 치환 benzoate류와18-crown-6-ether의 상전이 해리 상수 및 평형 상수를 구하였으며, 이들의 complex 형성및 분해속도도 아울러 계산하였다. 상전이 해리 상수 및 평형 상수는 벤조산의 치환기가전자 주개의 경우는 거의 비슷하였으나 전자 받개의 경우 H에서 p-nitro치환기로 갈수록 증가 하였다. 한편, potassium 치환 benzoate류와 crown ester의 반응으로 부터 생성된benzoic acid anion과 benzylbromide의 에스테르화 반응속도는 benzoate의 치환기가 전자주개로 갈수록 증가하였다. crown ether와 potassium 치환 benzoate류의 complex 형성속도와 benzoic acid anion의 에스테르화 반응 속도의 비교 결과 crown ether에 의한 에스테르화 반응은 벤조산의 치환기가 전자 주개인 경우 complex 형성 단계가 율속 단계였으며,전자 받개인 경우 naked anion과 benzylbromide의 에스테르화 반응 단계가 율속 단계가 됨을 알 수 있었다.2차 연도는 HPLC와 U/V 분광 광도계를 이용하여 아릴 치환 페닐 아세테이트류의 가수분해 반응에 대한 β-시클로덱스트린의 촉매효과를 조사하였다. 이 반응의 반응속도는아릴 치환 페닐 아세테이트류와 β-시클로덱스트린의 inclusion complex 형성단계인 KD와β-시클로덱스트린이 촉매작용을 하는 kC 단계로 나누어 조사하였다. 아릴 페닐 아세테이트류의 가수분해 반응의 속도상수는 에스테르의 소멸속도로부터 k1을 페놀의 생성속도로부터 kC를 각각 구했으며 이탈기(X)와 벤질기(Z)의 치환기들이 전자주개에서 전자받개로변할 수록 가수분해 반응속도가 증가하였다.가수분해 반응은 β-시클로덱스트린이 존재하면 반응속도가 증가하였으며 전체 촉매반응에서 기질-촉매 착물이 분해되는 kC단계가 속도결정단계임을 알았다. β-시클로덱스트린을 촉매로 사용하면 아릴 페닐 아세테이트류의 이탈기의 치환기가 메타 위치에 있을 때촉매효과가 더 크게 나타났다(메타-효과). 메타-효과는 에스테르의 기하학적 구조에 의해서 발생되며 inclusion complex의 안정성에 의존한다.반응 중심 탄소에 대하여 좌.우 대칭인 아릴 치환 페닐아세테이트류의 가수분해 반응에서도 β-시클로덱스트린의 촉매효과가 나타났고 거의 모든 물질에 대하여 kC/kun는 약10정도의 유사한 값을 가지므로 메타-효과가 나타나지 않았다. 그리고 β-시클로덱스트린이 없을 때 log(k/kH)에 대한 Hammett ρ값은1.19 이었다. β-시클로덱스트린 촉매에 대한 가수분해 반응의 log(kC/kcH)에 대한 Hammett plot은 σ값과 좋은 상관성을 나타내었고ρ값은 1.95로 나타났으며 β-시클로덱스트린과 착물을 형성하는 치환 벤조에이트의 ρ값인1.65와 유사한 결과를 얻을 수 있었다.

Abstract ▼

The ionization and equilibrium constants were evaluated fromthe reaction of potassium substituted benzoates and 18-crown-6 ether, and also evaluatethe rate constants of complex formation and dissociation. The ionization andequilibrium constants of phase transfer were undergo no change f

The ionization and equilibrium constants were evaluated fromthe reaction of potassium substituted benzoates and 18-crown-6 ether, and also evaluatethe rate constants of complex formation and dissociation. The ionization andequilibrium constants of phase transfer were undergo no change for electron donatinggroups of substituted benzoic acid but, electron withdrawing ones, these constants wereincrease from H to p-NO2. while, the reaction rates of benzyl substituted benzoatesby reacting potassium salts of substituted benzoic acids with benzylbromide inacetonitrile using 18-crown-6 ether as synthezing agent of free anion of benzoic acid,were increase with a more electron donating substituent in the substract. Using18-crown-6 ether, the comparison of rate constants between complex formation ofpotassium substituted benzoate with 18-crown-6 ether and esterification ofbenzylbromide with naked anion, rate determining steps of these reactions were complexformation step for electron donating group of substituted benzoates and esterificationstep for electron withdrawing group ones.And also we studied a kinetic analysis of the hydrolytic cleavage of arylsubstituted-phenyl acetates in the β-cyclodextrins, using HPLC and UVspectrophotometer equipped with a thermostatically controlled cell holder.Measurements were carried out with aqueous borax buffers containing addedCH3CN(1%, 5% v/v), mostly at pH 8.3, 8.5, 9.5 and 25℃.As the substituents of aryl substituted phenyl acetates varied from electrondonating to electron withdrawing groups, the reaction rates were increased. The ratesof hydrolytic cleavages were accelerated in the presence of β-cyclodextrins. The rateratios, kC/kun, for intra- complex cleavage relative to simple hydrolysis are ratherlarger for m- than p-substituted esters of leaving groups(X) (referred to as the `meta'effect), not m-effect in the substrates(Z).

목차 Contents

• I. 연구 내용...5
• 1. 서론...5
• 2. 연구 방법...6
• 3. 결과와 고찰...13
• 4. 결론...19
• 5. 인용 문헌...21
• II. 기타...23
• 1. 연구수행관련 논문 발표 목록서...23
• 2. 자체평가서...25