초록 ▼

현재 화석연료를 이용한 에너지의 사용억제와 원자력 등의 대체 에너지 원의 사용 외에는 촉매적 방법에 의한 지구 온실기체인 이산화탄소의 재활용이 최대의 기술적 도전으로 제시된 시점에서 이산환탄소로부터 다양한 유효화합물로의 촉매전환 가능성 에 대한 연구는 탄소자원의 재활용 측면에서, 그리고 미래의 환경처리 기술로서 매우 중요하다. 이것은 또한 이산화탄소를 현시점에서 가장 효과적으로 활용하기 위한 방법 으로서 이에 대한 연구는 필수적이며 시급히 요구되고 있다. 이산화탄소를 화학적으로 고정화시키기 위해서는 수소를 환원제로 사용하는 방법과

현재 화석연료를 이용한 에너지의 사용억제와 원자력 등의 대체 에너지 원의 사용 외에는 촉매적 방법에 의한 지구 온실기체인 이산화탄소의 재활용이 최대의 기술적 도전으로 제시된 시점에서 이산환탄소로부터 다양한 유효화합물로의 촉매전환 가능성 에 대한 연구는 탄소자원의 재활용 측면에서, 그리고 미래의 환경처리 기술로서 매우 중요하다. 이것은 또한 이산화탄소를 현시점에서 가장 효과적으로 활용하기 위한 방법 으로서 이에 대한 연구는 필수적이며 시급히 요구되고 있다. 이산화탄소를 화학적으로 고정화시키기 위해서는 수소를 환원제로 사용하는 방법과 탄화수소를 환전제를 사용 하는 두가지 방법이 있는데, 미래에 두가지 기술이 모두 활용될 가능성이 높다. 이산 화탄소를 수소화에 의한 유용한 고부가가치의 화합물인 메탄올, 탄화수소로의 전환을 위한 방법과, 저급탄화수소등을 활용한 유용한 화학제품을 합성할 수 있는 방법들에서 의 새로운 고활성 촉매 및 공정의 개발에 그 목적이 있다. 수소화에 의한 고정화 1, 2차년도에서는 메탄올, 탄화수소의 합성을 위한 여러 촉매계를 연구하였고 3차년도 에서는 이산화탄소를 고부가가치의 C/SUB 2+/ 화합물로 전환하기 위한 새로운 촉매 계로 도입되었으며 이를 통하여 1단계에서는 이산화탄소로부터 메탄올, C/SUB 2+/ 탄화수소의 합성을 위한 촉매의 개발과 이를 바탕으로 이들 반응을 공정화하여 상업화 하기 위한 기초자료를 축적하였다. 1단계의 연구를 통하여 상업화된 일산화탄소로부터 의 메탄올 및 액체연료 합성에서 이용되고 있는 Cu계 또는, Fe계 촉매를 이용하여 이산화탄소의 전환반응에 적용하였고 이에 높은 활성을 나타내는 적절한 촉매를 개발 하였다. 한편 3차년도에서는 C/SUB 2+/의 고부가가치의 탄화수소합성을 위해 Fe 촉매 에 대하여 담체의 영향, 알칼리금속의 영향, 철과 다른 금속과의 합금효과등이 연구 되었고 이들 촉매의 특성을 밝히기 위해 XRD, BET, Chemisorption 등이 조사되었고 반응후 촉매표면의 탄소에 대한 안정성에 대한 정보를 얻기 위해 TPDC(Temperature Programmed Decarburization)이 수행되었다. 탄화수소를 환원제로 사용한 고정화 본연구의 탄화수소에 의한 고정화 및 유효화합물 제조 연구 분야에서는 제 1, 2차 년도에 개발한 니켈 촉매의 활성 및 수명향상을 위해 알칼리계 조촉매 및 담체효과, 그리고 코크생성의 원인과 성질이 조사되었고, Solid-State NMR과 X-선 흡광분석, ESCA 표면 분석, FT-IR 분석 등을 통해 니켈 담지촉매의 활성점이 조사되었다. 또한 여러 가지 'in-situ' 방법을 통한 분석으로 개질반응의 반응 기구 및 알칼리계의 코크 억제 효과에 대한 역할이 자세히 검증되었다.

Abstract ▼

Since accumulation of carbon dioxide in the atmosphere is now regarded as one of the major reasons of the Global Warming, interest in the reutilization of carbon dioxide is on the increase. About one third of the total CO₂ evolution comes from power generation facilities, steel industries, cement p

Since accumulation of carbon dioxide in the atmosphere is now regarded as one of the major reasons of the Global Warming, interest in the reutilization of carbon dioxide is on the increase. About one third of the total CO₂ evolution comes from power generation facilities, steel industries, cement producing facilities, steel industries, cement producing factories, and pertrochemical industries, with a considerably concentrayed state. Therefore, afterconcentration and/or separation of the CO₂ from other gases, such CO₂ should be efficiently converted to valuable compounds. It is desirable for the reutilization of carbon dioxide to develop the technology for the hydrogenation of carbon dioxide to valuable materials such as methanol, or hydrocarbons. The carbon dioxide reforming with methane into synthesis gas have been also greatly interested as promising ways of CO₂ recycling chemistry due to their commercial availability and large treating capability. The hydrogenation of CO₂has been studied over Fe/alumina and Fe-K/alumina catalysts. The addition of potassium increases the chemisorption ability of CO₂ but decreases that of H₂ and enhances the interaction between the surface-carbon species and the catalyst surface. The catalytic activity test at high pressure (20 atm) reveals that remarkably high pressure (20 atm) reveals that remarkably high activity and selectivity toward light olefins and C/SUB 2+/ hydrocarbons can be achieved with Fe-K/ alumina catalysts containing K of high content (K/Fe molar ratio = 0.5, 1.0). In the reaction at atmospheric pressure, the highly K-promoted catalysts give much higher CO formation than unprompted catalyst. It seems that the enhanced activity for reverse water gas shift reaction favors C/SUB 2+/ hydrocarbon formation at the elevated pressure. It is deduced that the remarkable catalytic properties in the presence of K are attributed to the increase in the surface basicity and the bonding strength of carbon to iron. Besides, various coprecitated catalysts based on iron were also examined for the hydrocaron synthesis from CO₂, and Fe-Zn catalysts were found to be excellent. The Fe-Zn catalyst shows high activity and selectivity for the formation of light olefins and liquid hydrocarbons only when they have a spinnel structure. On the other hand, catalytic fixation of carbon dioxide was also tried through the catalytic reduction with methane in order to convert into useful chemicals such as synthesis gas in the 1st stage (1992 - 1995) of this study. The CO₂ reforming of methane to synthesis gas was performed over Ni catalysts supported on pentasil-type zeolite having favorable characteristics of CO₂adsorption and high surface area mixed with alumina as a support. High activity with high resistance to coke in the catalysts was confirmed by obtaining near equilibrium conversions of CO₂ and methane as well as near equilibrium yields on CO and H₂ for over 140 hours of reaction. It was shown that the incorporation of metallic components into zeolites via solid-state reaction method, so-called molten salt technique, exhibited excellent performance in the CO₂-reforming reaction. Coke deposition on the catalysts for the CO₂-reforming reaction was also affected by reaction conditions and catalyst composition such as the reactant ratio of CO₂ and CH₄, and the Ni loading. Coke deposition on the catalysts for the CO₂ -reforming reaction was remarkablely diminished with the addition of alkaline promoters such as K and Ca oxides. This was attributed to the formation of carbolate species, mainly monodentate carbonate, on Ca promoters located adjacent to Ni sites and to the dissociative adsorption of CO₂ on Ni surface by the addition of alkaline promoters. It appeared that the supply of surface oxygen from these adsorption was helpful in preventing the build-up surface carbon during the reaction. In addition, from the mechanistic study the presence of carbonate species due to mainly Ca promoter was confirmed on KNiCa/ZSI catalyst. These species could easily transfer to adjacent nickel surface via the CO₂ chemisorption under reaction conditions. It was also found that the dissociative adsorption of CO₂ on Ni surface into CO and surface oxygen and the removal of surface carbon by adsorbed oxygen was considerably promoted by the addition of alkaline promoters. The chemisorbed amount of CO₂ on the catalyst increased with the addition of alkaline promoters. These appeared to be closely related to the catalyst stability, namely coke resistance. Based on spectroscopic results, a plausible reaction scheme could be suggested. In the reaction scheme, the coexistence of Ni and NiO would be possible. It deemed that both metallic Ni and NiO on supported Ni catalysts where coexisted were concerned in the CO₂ reforming of methane. And also the population of metallic Ni and NiO on the surface of supported Ni catalysts was considered to be important in the catalyst activity and stability. Particularly, CO₂ gasification step of surface carbon on Ni sites which is called, in other words, as reverse Bodyguard reaction was important to obtain highly stable activity in the reaction scheme. In addition, it was suggested ways of manufacturing syngas with different ratios (H₂/CO = 0.3 - 1.5) from the mixed reforming of methane. Therefore, in the 2nd-stage (1995 - 1998) of this study, several trials will be performed for the alleviation of chemical equilibrium limit in the CO₂ reforming to produce synthesis gas, because high temperature needs to obtain high catalytic activity and yields of synthesis gas.

목차 Contents

• 제1장 서론...17
• 제2장 관련연구현황...24
• 제3장 실험...58
• 제4장 결과 및 고찰...63
• 제5장 결론...93
• 참고문헌...95
• 제 1 장 서론...104
• 제 2 장 이산화탄소의 화학적 전환...107
• 제 3 장 실험...126
• 제 4 장 탄화수소에 의한 이산화탄소의 환원 연구...132
• 제 5 장 니켈 개질촉매의 특성연구...178
• 제 6 장 이산화탄소 개질 반응기구...237
• 제 7 장 결론...257
• 참고문헌...264
• 제 1 장 서론...276
• 제 2 장 문헌연구...278
• 제 3 장 실험 방법...300
• 제 4 장 결과 및 고찰...307
• 제 5 장 결론...319
• 참고문헌...320
• Part I 이산화탄소를 이용한 메탄올 합성 촉매 개발...333
• Part II 촉매수소화 반응에 의한 이산화탄소로부터의 포름알데히드 직접 합성...387
• 목차...420
• 제 1 장 이산화탄소 개질 반응의 시뮬레이션 및 공정조건의 최적화...423
• 제 2 장 NaY 제올라이트에 담지된 Ni 과 PtNi 이원금속 촉매 연구...435
• 제 3 장 $\gamma$-Al$_2$O$_3$와 MCM-41에 담지된 PtNi 이원 금속 촉매 연구...445