초록 ▼

디젤차량의 배기가스에 포함된 입자상물질과 질소산화물 그리고 CNG엔진에서 배출 되는 메탄을 저감하기 위한 각 기능별 촉매를 개발하였다. 디젤엔진의 산화촉매로 산 화활성과 이산화황 산화억제 효과가 우수한 선택적 촉매는 FRMS법에 의해 제조된 Pt-V-M/Ti-Si계 촉매로 나타났다. 촉매담체중 TiO₂는 산화활성을 증가시킬 뿐만 아니 라 이산화황이 거의 흡착되지 않아 촉매의 선택성을 개선하는 것으로 분석되었다. 엔 진시험을 위하여 제조된 산화성촉매와 선택 성촉매의 활성은 현재 상용화 되어 있는 촉매의 성능과 비교할 때 동등이상의 수

디젤차량의 배기가스에 포함된 입자상물질과 질소산화물 그리고 CNG엔진에서 배출 되는 메탄을 저감하기 위한 각 기능별 촉매를 개발하였다. 디젤엔진의 산화촉매로 산 화활성과 이산화황 산화억제 효과가 우수한 선택적 촉매는 FRMS법에 의해 제조된 Pt-V-M/Ti-Si계 촉매로 나타났다. 촉매담체중 TiO₂는 산화활성을 증가시킬 뿐만 아니 라 이산화황이 거의 흡착되지 않아 촉매의 선택성을 개선하는 것으로 분석되었다. 엔 진시험을 위하여 제조된 산화성촉매와 선택 성촉매의 활성은 현재 상용화 되어 있는 촉매의 성능과 비교할 때 동등이상의 수준을 나타내었으며 내구성과 엔진시험등을 통 하여 그 성능이 검증되면 상용화 가능한 것으로 기대된다. 엔진시험을 통해 촉매장치 의 성능을 평가하고자 엔진시험을 통한 입자상물질 측정방법, 미규제 유해물질인 알데 히드 등의 미량유해물질측정, SOF 및 Sulfate 측정기술을 확립하였다. 이같이 확립된 분석기술을 기반으로 산화성촉매와 선택성촉매의 두종류 촉매를 대상으로 하는 기초엔 진시험을 수행하였다. 입자상물질중 용해성유기물질은 저부하운전조건에서 고부하운전 조건으로 갈 수록 감소하였으며 황산화물과 다환방향족화합물은 그 반대현상을 나타내 었다. 미량 유해물질중 가스상 PAHs가 입자상 PAHs보다는 2∼10배, 입자상 PAHs중 벤 조피 렌보다는 7배 더 많이 배출되었다. 연료중에 황함유량이 증가함에 따라 촉매장치 부착시 최고 23%까지 입자상 물질이 증가하는데 이때 황산염의 배출량이 증가하여 입 자상물질의 증가에 기여 하고 있음이 확인되었다. 따라서 향후 디젤산화촉매의 적용을 위해서는 저유황 경유를 사용하여야 하는 것을 알 수 있다. 디젤엔진 배기가스로부터 Nox 제거촉매개발을 위하여 금속산화물촉매와 ZSM-5를 기반으로 하여 다양한 양이온을 도입한 촉매를 제조하고, 과잉산소 존재하에서 프로필렌을 환원제로 하여 NO의 선택적 환원반응을 수행하였다. 졸겔법을 이용한 금속염들의 혼합금속산화물을 젤형의 무정형 전구제로 담체에 균일하게 확산시켜 고표면적을 가진 금속산화물촉매를 제조하였으며 이때 혼합금속산화물의 화학식은 A/SUB 1-x/B/SUB x/CO₃이다. 다양한 담체와 촉매활 성성분을 갖는 촉매를 제조하여 활성과 SO₂내피독성 및 비활성화 시험을 수행하였다. 시험결과 담체의 영향이 매우 큰 것으로 관찰되었는데 ZSM-5를 담체로 사용시 가장 우 수한 활성을 나타내었다. 한편 대부분의 촉매들이 SO₂존재하에서 최고 활성이 급격히 줄어들고 최고 전환율을 나타내는 온도와 light off온도가 높은 온도로 shift하여 가 장 큰 문제점으로 나타났다. 이를 해결하고자 다양한 금속을 첨가하여 SO₂피독 효과 를 줄였으며 촉매중 ZSM-5를 담체로 하는 LaVCuO 촉매가 SO₂존재하에서도 440℃에서 68%의 최고 NOx 전환율을 나타내어 실용가능성이 있는 촉매로 관찰되었다. 또한 여러 가지 금속담지 ZSM-5 촉매상에서 NO의 선택적 환원반응을 수행한 결과, Cu, Co, Ce, 그리고 Fe가 각각 도입된 ZSM-5 촉매가 상대적으로 NO 제거 활성이 뛰어났고, 프로필 렌의 환원반응에 대한 선택도가 우수하였다. 특히 Co-ZSM-5 촉매는 이전의 많은 연구 에서 활성이 수수한 것으로 보고된 Cu-ZSM-5 촉매와 비견할만한 활성을 나타내는 것을 관찰하였다. 한편, 반응혼합물중의 산소의 함량과 물의 함량을 각각 변화시켜 Cu-ZSM-5 촉매와 Co-ZSM-5 촉매상에서의 반응활성을 서로 비교, 검토하였는데 과잉 산 소와 물의 존재하에서는 Cu-SAM-5 촉매에 비하여 Co-ZSM-5 촉매의 활성이 더 뛰어난 것으로 나타났다. Co-ZSM-5 촉매에서 Co의 교환량이 80% 정도까지는 이온교환양이 증 가 할수록 NO 전환율도 증가하였고, 그 이상에서는 어느 정도 일정한 값을 가지는 것 으로 나타났다. 따라서 ZSM-5 촉매 내에서 단일한 Co/SUP 2+/상이 활성점으로 이해되 며 이 Co 이온은 Lewis 산점을 형성한다. Co-ZSM-5 촉매를 개선하기 위하여 다양??을 때, Co-ZSM-5 촉매에 비하여 활성을 나타내는 온도구간이 넓어지고, 물에 의한 비활성화 정도도 적은 것으로 관찰되었다. CNG엔진용 메탄산화촉매 개발을 위하 여 ZSM-5를 담체로 하는 Pt, Pd 및 금속 산화물 촉매를 제조하였으며 lean burn 조건 에서 반응시험을 수행하였다. Pd계 촉매의 활성이 가장 우수하여 메탄산화는 270℃에 서 light off되며 350℃에서 완전 산화되는 것으로 분석되었다. 특히 Pd를 이온교환시 켜 제도된 촉매의 활성이 우수한 것으로 나타났다. 이때 메탄에 의한 NOx의 환원전환 율은 최고 25%로 나타났다.

Abstract ▼

The main objective of this project was to develop the catalysts systems for the removal of particulate matters and nitrogen oxides emitted from as well as methane oxidation catalyst. The following results are summary of this project: 1. High activity, selectivity, and inhibition of SO₂ oxidation wer

The main objective of this project was to develop the catalysts systems for the removal of particulate matters and nitrogen oxides emitted from as well as methane oxidation catalyst. The following results are summary of this project: 1. High activity, selectivity, and inhibition of SO₂ oxidation were observed over PtV-M/Ti-Si catalyst system prepared by FRMS method. TiO₂ showed no adsorption of SO₂ and the superiority in increasing oxidation activity and improvement in seletivity as a support. The performance of activity for the oxidation catalyst and selective catalyst was comparable with commercial catalysts. The possibility of commercialization of the catalysts will be high after executing the durability and engine test. 2. To evaluate the performance of catayst system through the engine test, the methods of prticulate matters, aldehydes, SOF, and sulfate measurement technology were established. Based on the technology, engine test was conducted for the oxidation and selective catalsysts. 3. The soluable organic fraction of particulates was decreased from low load to high load operation condition. However, sulfur compounds and aromatics were increased at the same condition. Among a small amount of harmful substances gas phase PAHs were 2-10 times more emitted than particulate phase PAHs. 4. As increase the sulfur content in fuel, the particulate matter was increased up to 23% when the catalysts was used. The emission of sulfate was also increased. It described that increase of sulfate contributed to the production of particulate matter. Therefore, it is necessary to use the low sulfur content fuel for the application of DOC in the future. 5. ZSM-5 supported transition metal ion-exchanged catalysts (Cu, Cu, Co, Ce, Fe) exhibited high activity in SCR of NOx. Specially, Co-ZSM-5 catalyst showed higher activity than that of Cu-ZSM-5 under excess oxygen. The optimum degree ofion-exchange was shown to be 80%. Therefore, Co/SUP 2+/ was found to be activity site and it formed Lewis acid site. Cocation exchanged Ce-Co-ZSM-5 showed wide maximum activity temperature range and improvement of deactivation by water. ZSM-5 supported La/V/Cu mixed metal oxide catalyst prepared by sol-gel method showed high deNOx activity of 68% at 440℃ under existence of SO₂. 6. The methane conversion observed in the presence of NO and excess O2 over ZSM-5 supported Pd ion-exchanged catalyst. The light-off temperature was obtained at 270℃ and complete oxidation was reached at 350℃. The result of the reduction of NOx with CH₄ over Pd-ZSM-5 catalyst observed about 25% at 420℃.

목차 Contents

• 제1장 서론...26
• 제2장 문헌 및 기술조사...28
• 제3장 이론적 고찰...56
• 제4장 경유의 물리, 화학적 특성...105
• 제5장 촉매제조...135
• 제6장 실험조건 및 장치...148
• 제7장 촉매특성분석...157
• 제8장 디젤엔진 산화촉매의 활성시험 결과...168
• 제9장 입자상용물질의 특성 및 미량유해물질 분석방법I...189
• 제10장 경유증 황함유량과 입자상물질...228
• 제11장 질소산화물 촉매의 활성...264
• 제12장 메탄산화촉매의 활성...290
• 제13장 결론...293
• 참고문헌 (Reference)...297