초록 ▼

화학반응의 반응성 및 반응 메카니즘에 미치는 용매효과에 대한논의는 화학반응 메카니즘의 규명과 이들에 미치는 제반 요인에 대한 이해를 위하여 오래전부터 많은 노력이 기울어져 왔다. 그결과 이들 반응성 및 반응 메카니즘에 미치는 용매효과에 대한 정성적인 논의는 많은 발전이 이루어졌으며, 이들 용매효과의 정량화를 위한 실험적인 노력이 계속되고 있다. 이에 더하여 최근들어 양자역학적인 방법들을 이용한 용매효과를 고려하는 이론적인 방법들이 다수 제안되어 이들 이론적인 방법을 사용한 용매효과에 대한 정량화가 시도되기 시작하였다.

화학반응의 반응성 및 반응 메카니즘에 미치는 용매효과에 대한논의는 화학반응 메카니즘의 규명과 이들에 미치는 제반 요인에 대한 이해를 위하여 오래전부터 많은 노력이 기울어져 왔다. 그결과 이들 반응성 및 반응 메카니즘에 미치는 용매효과에 대한 정성적인 논의는 많은 발전이 이루어졌으며, 이들 용매효과의 정량화를 위한 실험적인 노력이 계속되고 있다. 이에 더하여 최근들어 양자역학적인 방법들을 이용한 용매효과를 고려하는 이론적인 방법들이 다수 제안되어 이들 이론적인 방법을 사용한 용매효과에 대한 정량화가 시도되기 시작하였다. 그럼에도 불구하고 이들 용매효과에 대한 정량화는 현재에도 많은 어려움이 있는 실정이다.본 연구에서는 용매효과가 반응성 및 반응 메카니즘에 미치는 효과를 규명하기 위하여, 1차년도에는 화학반응에 있어서 기본적인 반응과정들중의 하나인 친핵성 치환반응에 대하여 유기화학적으로 중요한 반응계인 벤질화합물을 모델 반응계로 선택하여 이들 반응계의동일체간 친핵성 치환반응에 미치는 용매효과를 고려하였다. 이때의 계산방법은 컴퓨터의계산시간상의 어려움으로 인하여 기체상 반응에 대하여는 반경험적인 AM1 방법을 사용하였고, 용매효과를 고려하기 위하여는 수용액상에서의 용매효과를 고려하는 방법으로 고안된Cramer-Truhlar Solvation Model의 SM2.1 방법을 사용하였다. 결과적으로 활성화에너지는 기체상에 비하여 용매효과가 고려될 때 매우 크게 증가하는 결과를 보였으며, 치환기 효과의 전달능력의 척도인 Hammett 반응상수 ρ값은 약 1/10로 감소하는 것으로 나타났다.따라서 이들 반응계에 있어서의 용매효과가 매우 중요한 역할을 하는 것임을 알 수 있었다.이들 결과를 기초로하여 이들 친핵성 치환반응과 밀접하게 관련된 말로노니트릴 친핵성 부가반응에 대한 용매효과를 고려하였을 때, 활성화 에너지는 기체상에 비하여 수용액상에서현저히 증가하며 Hammett 반응상수는 감소하는 것을 알 수 있었다. 이러한 1차년도의 결과들을 보다 일반화하기 위하여 2차년도에는 반응계가 전하를 가지지 않는 중성 반응계의친핵성 치환반응에 대한 모델 반응계로서 α-ketocarbene의 Wolff rearrangement 반응을선택하여 수용액상에서의 용매효과를 고려한 결과 1차년도의 결과와는 달리 중성 반응계에대하여는 용매효과가 반응성에 미치는 효과가 상대적으로 매우 작으며, 반면에 Hammett 반응상수는 오히려 증가하는 것을 알 수 있었다.이상의 결과들로부터, 친핵성 치환반응의 반응성에 미치는 용매효과는 용매분자들에의한 안정화 효과가 전이상태보다 반응물에서 상대적으로 커서 활성화에너지가 불리해지며,이러한 효과는 반응계가 전하를 가진 경우가 중성 반응계의 경우보다 매우 크게 나타남을알 수 있었다. 또한 전하를 가진 반응계의 경우에도 이러한 용매효과는 친핵체가 보다 편재화된 음이온의 경우에서 크게 나타남을 알 수 있었다. 반면에 반응성에 미치는 치환기효과는 음이온 반응계에 대하여는 용매효과가 고려될 때 매우 크게 감소하나, 중성 반응계에서는 그 차이가 작기는 하지만 용매효과가 고려될 때 약간 증가함을 알 수 있었다.

Abstract ▼

Studies on the solvent effects for the chemical reactions andreaction mechanisms have long been discussed in order to understand the detailedmechanistic parameters affecting the reaction rates. As a results of this efforts,qualitative discussion on the solvent effects became possibl

Studies on the solvent effects for the chemical reactions andreaction mechanisms have long been discussed in order to understand the detailedmechanistic parameters affecting the reaction rates. As a results of this efforts,qualitative discussion on the solvent effects became possible and recently experimentalstudies are in progress to get a quantitative results. In addition to this, manytheoretical methods were developed to consider the solvent effects using quantummechanical approach and thus enable us to get numerical values for the effects. Evenwith these efforts, quantification of this effect is not an easy problem to solve.In this study we would like to study the effect of solvation on the chemicalreactivity and reaction mechanisms. This project is divided into two parts. In thefirst year, one of the fundamental reactions, nucleophilic substitution reaction on thebenzylic compound was studied. This system is important because we can study theeffects caused by the solvent on the substitutent attatched to the phenyl ring system.Semi-empirical AM1 method was selected to save excessive computation time requiredfor a large size reaction system and accordingly SM2.1 solvation model developed by theCramer and Truhlar on the AM1 hamiltonian was used. Activation energies increaseconsiderably in water solvent compared to those in the gas phase. Hammett ρ valuesare decreased by 1/10 compared to the ρ values in the gas phase. From this results,we can see that the solvent effect played an important role in controlling thenucleophilic reactions. Solvent effects on the nucleophilic addition reaction ofmalononitrile, which is closely related to the benzylic system, showed same trendobserved in the model system, that is, increases in the activation energies and decreasesin the Hammett ρ values. In order to generalize findings observed in the first year,we devised a nucleophilic substitution reaction of neutral system. In the second year,Wolff rearrangement of α-ketocarbene was selected as a neutral model system. Inquite contrast to the previous results, Hammett ρ values increased compared to thosein the gas phase. However, reactivity changes caused by the solvent were very small.From the above results, we can conclude that the solvent effects on thenucleophilic substitution reaction is controlled by the stabilization originated from theeffective solvation of reactant state rather than the solvation of transition state. Thiseffect is greater in the case of charged systems than the neutral system. Most of thesolvation energy came from the hydration of localized anions. In contrast to thesolvation energy changes, substituent effects on the reactivity decreases in the case ofanionic system but they increases slightly in the case of neutral system.

목차 Contents

• 제 1장 서론...7
• 제 2장 연구방법 및 이론...8
• 제 3장 결과...10
• 제 4장 고찰...16
• 제 5장 결론...18
• 제 6장 인용문헌...18
• 연구수행관련 논문발표 목록서...20
• 자체평가서...21