초록 ▼

Aryl isocyaphide(-C≡P-R)의 precursor로 사용되는 X2C=P-R(X= Cl, Br, R= 2,4,6-trI-tert -butylphenyl)의 반응성을 리간드 자체(X2C=P-R)와 lithiated된형태(LiClC=P-R)로 나누어 조사하였다. 리간드 자체로서는 M(PR3)n(M = Pt, Pd, Ni, R= Et, iPr), (C2H4)Pt(PPh3)2 와는 반응하여 산화성 2-fragment 첨가반응 생성물(X(PR'3)2M[C(=PR)X])이 얻어지나, 그 이외의 다른 어떠

Aryl isocyaphide(-C≡P-R)의 precursor로 사용되는 X2C=P-R(X= Cl, Br, R= 2,4,6-trI-tert -butylphenyl)의 반응성을 리간드 자체(X2C=P-R)와 lithiated된형태(LiClC=P-R)로 나누어 조사하였다. 리간드 자체로서는 M(PR3)n(M = Pt, Pd, Ni, R= Et, iPr), (C2H4)Pt(PPh3)2 와는 반응하여 산화성 2-fragment 첨가반응 생성물(X(PR'3)2M[C(=PR)X])이 얻어지나, 그 이외의 다른 어떠한 금속화합물과도 적용한 실험조건에서 반응하지 않았다. Lithiated된 형태(LiClC=P-R)의 리간드는 X2Pt(PEt3)2 (X = Cl,Br)과의 반응에서 cis와 trans X(PEt3)2 Pt[C(=PR)Cl]생성하였으며, cis와 trans 이성체의형성비와 치환되어 들어간 리간드가-C(=PR)Cl) 형태를 유지하는 것으로부터 중간 단계의intermediate로서 [C=P-R ↔ :C≡P-R]의 형성이 이루어지지 않음을 알 수 있었고, 이 같은중간과정이 배제된 mechanism도 제시되었다.합성된 Cl(PEt3)2Pt[C(=PR)Cl]과 Cl(PEt3)2Pt(μ-C=PR)Pt(PEt3)Cl에 대한 반응성 실험으로 RLi(R = Me, n-Bu, Ph, C(=PR)Cl), 환원제(Na/Hg, activated Mg, Na/NH3),dehalogenating agent(AgBF4, AgOSO2CF4, 및 TlPF6) 및 (CH3)3SiI와 반응 시켰다.RLi(R = Me, n-Bu, Ph, C(=PR)Cl)과의 반응에서는 trans-Cl(PEt3)2Pt[C(=PR)Cl]로부터는trans와 cis의 치환체가 생성되었으나 cis-Cl(PEt3)2Pt[C(=PR)Cl]로부터는 cis 치환체만 생성되었다. 이 결과와 31P{1H} NMR data를 고려할 때 치환반응은 C(=PR)Cl의 Cl이 먼저치환된 후 금속에 배위된 Cl이 치환되는 것으로 추정된다. 각종 환원제와의 반응에서는어떠한 변화도 일어나지 않았고, Ag+와의 반응에서는 C(=PR)Cl의 Cl이 이탈되었으나 M-C≡P-R이 아닌 다른 형태의 중간체를 거쳐 R-C≡P로의 R 그룹 이동반응이 진행되었다.Cl(PEt3)2Pt(μ-C=PR)Pt(PEt3)Cl에 대한 반응에서는 free PR'3의 치환반응이외에는 어떠한유사한 변화도 관찰되지 않았다.이제까지 M-C≡P-R의 precursor로 사용되었던 리간드 X2C=P-R(X = Cl, Br, R=2,4,6-trI-tert -butylphenyl)로서는 목표로하는 isocyaphide의 합성이 이루어지지 않았음으로X2C=P-R 과는 다른 구조적 및 전자적 성질을 갖는 리간드 Cl2C=P-Rf (Rf =2,4,6-tris(trifluoromethylphenyl)를 새로운 방법으로 합성하여 좋은 수율로 분리하였다. 이리간드와 (C2H4)Pt(PPh3)2와의 반응은 side-on 형태의 초기 생성물이 형성된 뒤cis-Cl(PPh3)2Pt[C(=PRf)Cl]로 전이됨을 밝혀내었고, 최종 생성물로 얻은 새로운 화합물cis-Cl(PPh3)2Pt[C(=PRf)Cl]은 상당히 안정한 화합물로서 cis-Cl(PPh3)2Pt[C(=PR)Cl]와는상이한 반응성을 보이는 것으로 보아 앞으로 M-C≡P-R의 precursor로 활용 가능성이 기대된다.

Abstract ▼

The reactivity of X2C=P-R(X = Cl, Br, R=2,4,6-trI-tert-butylphenyl) was tested by using them as a precursor of Arylisocyaphide(-C≡P-R). From the reactions between X2C=P-R and M(PR3)n(M = Pt,Pd, Ni, R = Et, iPr) or (C2H4)Pt(PPh3)2, we separated and identified the two-fragme

The reactivity of X2C=P-R(X = Cl, Br, R=2,4,6-trI-tert-butylphenyl) was tested by using them as a precursor of Arylisocyaphide(-C≡P-R). From the reactions between X2C=P-R and M(PR3)n(M = Pt,Pd, Ni, R = Et, iPr) or (C2H4)Pt(PPh3)2, we separated and identified the two-fragmentsoxidative addition type products, (X(PR'3)2M[C(=PR)X]). But any nucleophilic metalcomplexes other than M(L)N(M = Pt, Pd, Ni) didn't show any reactivity withX2C=P-R(X = Cl, Br, R= 2,4,6-trI-tert -butylphenyl). When we reacted X2Pt(PEt3)2(X = Cl, Br) with LiClC=P-R, we got the cis and trans X(PEt3)2 Pt[C(=PR)Cl]. Withthe isomer ratio and the evidence of sustained Cl in the substituted halophosphaakeneligand, we suggested a possible mechanism for this addition reaction excluding theintermediate [C=P-R ↔ :C≡P-R].The reactivity of the addition products, Cl(PEt3)2Pt[C(=PR)Cl] and Cl(PEt3)2Pt(μ-C=PR)Pt(PEt3)Cl, were tested with RLi(R = Me, n-Bu, Ph, C(=PR)Cl), reducingreagents(Na/Hg, activated Mg, Na/NH3), dehalogenating agents(AgBF4, AgOSO2CF4,and TlPF6), and (CH3)3SiI. From the reactions between RLi(R = Me, n-Bu, Ph,C(=PR)Cl) and trans-Cl(PEt3)2Pt[C(=PR)Cl], we obtained trans and cis type substitutedproducts. But cis-Cl(PEt3)2Pt[C(=PR)Cl] gave us only a cis type product. Fromthese results and the 31P{1H} NMR data, we suggested that the subtitution reactionwas started with breaking the C-Cl bond in C(=PR)Cl and then the coordinated Cl wassubstituted next. The trials of dehalogenation from Cl(PEt3)2Pt[C(=PR)Cl] with Ag+gave us the R group migrated product, R-C≡P, as a final products with showing themoderately stable intermediate. But any reducing reagents couldn't reduce the additionproducts, Cl(PEt3)2Pt[C(=PR)Cl] and Cl(PEt3)2Pt(μ-C=PR)Pt (PEt3)Cl.For extending the possibility to get Aryl isocyaphide(-C≡P-R), we tried to modifythe old precursor X2C=P-R(X = Cl, Br, R= 2,4,6-trI-tert -butylphenyl) to Cl2C=P-Rf (Rf= 2,4,6-tris(trifluoromethylphenyl). We synthesized the new ligand with modifiedmethod with good yield and reacted it with (C2H4)Pt(PPh3)2. Surprisingly, thereaction between Cl2C=P-Rf and (C2H4)Pt(PPh3)2 showed two products. The onewhich formed first transformed to the second one which was the only and final product.The final product which has cis type structure showed good stability at roomtemperature in organic solvents. With this stable product which has C(=PRf)Cl ligand,we might have a good chance to get Aryl isocyaphide(-C≡P-Rf).

목차 Contents

• 제 1 장 서 론...7
• 제 1 절 연구배경 및 목적...7
• 제 2 절 연구의 내용, 범위 및 방법...9
• 제 2 장 연구결과...12
• 제 1 절 리간드($Cl_2C=P-R$, R = 2,4,6-tri-tert-butylpenyl)의 반응성...12
• 제 2 절 Pt 및 Pd금속화합물$(X(PR_3)_2M[C(=PR')Cl]$, X = Cl, Br, R = Et, Ph, M = Pt,Pd, R'= 2,4,6-tri-tert-butylphenyl)의 반응성...16
• 제 3 절 $X(PEt_3)_2Pt(\mu-C=PR)Pt(PEt_3)X$ ( X = Cl, Br, R = 2,4,6-tri-tert-butylphenyl)의 합성과 반응성...18
• 제 4 절 새로운 리간드 ($Cl_2C=P-Rf$, Rf= 2,4,6-tris(trifluoromethylphenyl)의 합성과 그 반응성에 관한 실험...19
• 제 3 장 실 험...21
• 제 1 절 리간드($Cl_2C=P-R$, R = 2,4,6-tri-tert-butylpenyl)의 반응성...21
• 제 2 절 Pt 및 Pd금속화합물$(X(PR_3)_2M[C(=PR')Cl]$, X = Cl, Br, R = Et, Ph, M = Pt, Pd, R'= 2,4,6-tri-tert-butylphenyl)의 반옹성...25
• 제 3 절 $X(PEt_3)_2Pt(\mu-C=PR)Pt(PEt_3)X$ (X = Cl, Br, R = 2,4,6-tri-tert-butylphenyl)의 합성과 반응성...27
• 제 4 절 새로운 리간드 ($Cl_2C=P-Rf$, Rf = 2,4,6-tris(trifluoromethylphenyl)의 합성과 그 반응성에 관한 실험...28
• 제 4 장 고 찰...30
• 제 5 장 결 론...38
• 제 6 장 인용문헌...39
• 연구수행관련 논문발표목록...40
• 자체평가서...41