초록 ▼

. 제 목 공해저감 에너지공정기술 개발 (석유화학공장) . 기술개발의 목적 및 필요성 산업발전이 계속되면서 석탄, 석유 등의 화석연료의 사용량이 계속 증가하고 있으며 특히 개발도상국에 있는 나라들은 경제발전을 뒷받침하기 위한 에너지소비가 급격히 증가하고 있 는 추세이다. 이러한 에너지소비의 증가는 직접적으로 지역적인 대기오염은 물론 지구차원의 영향을 미치고 있어 이러한 지구의 기후변화에 대한 문제는 심각한 국제문제화하고 있는 실 정이다. 따라서 이러한 문제에 적절한 대응방법을 찾는 일은 국가적으로나 지구적인 차원에서 도 그 중요성이

. 제 목 공해저감 에너지공정기술 개발 (석유화학공장) . 기술개발의 목적 및 필요성 산업발전이 계속되면서 석탄, 석유 등의 화석연료의 사용량이 계속 증가하고 있으며 특히 개발도상국에 있는 나라들은 경제발전을 뒷받침하기 위한 에너지소비가 급격히 증가하고 있 는 추세이다. 이러한 에너지소비의 증가는 직접적으로 지역적인 대기오염은 물론 지구차원의 영향을 미치고 있어 이러한 지구의 기후변화에 대한 문제는 심각한 국제문제화하고 있는 실 정이다. 따라서 이러한 문제에 적절한 대응방법을 찾는 일은 국가적으로나 지구적인 차원에서 도 그 중요성이 있다 하겠다. 지금까지도 에너지절약이나 환경오염을 줄이기 위한 단위요소기술의 연구가 수행되어 왔으 나 주변에 여러 기술이 복합적으로 개발이 되지 않으면 실용화가 어려운 측면이 있기 때문에 일반적으로 단위기술로써 적용이 가능한 기술개발들이 이루어져 왔다고 볼 수 있다. 따라서 본 연구사업은 에너지 다소비 산업의 하나인 석유화학공업에서 에너지를 절약할 수 있는 시스템기술, 그리고 지구온실가스인 이산화탄소를 회수하고, 회수한 이산화탄소를 고부 가가치의 화학제품을 생산하는 원료로 사용하며, 또 화학제품의 생산에너지 원단위를 대폭 줄 이고 여기에서 부산물로 발생되는 부생가스는 다시 고부가가치의 화합물로 합성함으로써 에 너지소비를 효율화하며 환경오염물의 배출을 최소화하기 위한 시스템기술을 개발하고자 하는 것이다. 그리고 이러한 시스템을 구성하는 단위공정을 설계할 때에도 기존의 일반적인 에너지 사용방법보다는 획기적으로 에너지소비와 오염물을 줄일 수 있는 에너지기술을 개발하여 시 스템의 효율을 높이고자 하였다. 석유화학산업의 가장 기초적인 물질인 에틸렌을 생산할 때에는 800 부근에서 낲 사를 분 해하여 3단계의 냉각과정을 거친 후 40기압으로 압축시켜 산성물질을 흡수하여 제거하고, 수 분을 건조시킨 다음 - 170 정도로 냉각시켜 차례로 수소와 메탄을 제거하고 부탄이상의 중 질분을 분리하며 에탄과 에틸렌은 160여단의 증류탑으로, 그리고 프로필렌은 220여단의 증류 탑으로 증류하여 생산하기 때문에 에너지를 많이 소비한다. 이러한 분리시스템을 상온/상압 흡착분리기술을 도입하면 획기적인 에너지절약을 꾀할 수가 있다. 이산화탄소가 많이 배출되 지만 회수된다 하여도 마땅히 고정화처리할 방법이 없다. 그런 반면 에틸벤젠을 탈수소화하여 스타이렌모노머를 합성하는 곳에서는 고압스팀을 사용하여 반응을 하기 때문에 에너지가 많 이 소비된다. 이러한 반응에 이산화탄소를 사용하면 이산화탄소의 처리뿐만이 아니라 스타이 렌모노머 제조시 에너지원단위도 대폭 줄일 수가 있다. 한편 여러 곳에서 부산물로 배출되는 일산화탄소와 수소를 태워 버리지 않고 회수하여 공 업용으로 원료화 함으로써 자원의 재활용을 통한 에너지절약과 오염물질의 배출을 감소시킬 수가 있다. 이러한 시스템을 구성할 때에도 열교환기에 촉매연소기술을 적용한다던가, 반응기의 가열시 에 균일가열 연소기술을 적용한다던가, 증류탑에 증기재압축 기술을 적용하여 에너지소비를 최소화하기 위한 요소기술의 적용을 위한 기술개발이 필요하다. . 기술개발의 내용 및 범위 연구개발의 내용은 낲 사분해장치에서 발생된 혼합가스를 냉각시킨 후 종래의 초저온 심냉 가압 증류시스템을 대체하여 상온에서 흡착성질을 이용하여 전처리하여 수분, 산성가스, C4 이상의 중질분을 분리하고 C2, C3로 분리한 다음 에틸렌/에탄, 프로필렌/프로판을 흡착분리하 는 시스템기술을 개발하며 여기에서 발생된 수소는 회수하여 고부가가치의 화학물질 합성에 활용한다. 스타이렌모노머 합성시에 부산물로 발생된 일산화탄소와 수소는 메탄올 또는 디메틸에테르 등 유용한 화합물질을 합성하는 원료로 사용한다. 스타이렌모노머와 에틸벤젠의 분리정제공정에는 증기 재압축기를 적용하여 스타이렌모노머 정제공정의 에너지를 최소화한다. 에틸벤젠의 탈수소화나 합성반응시의 반응기는 균일가열 연 소기술을 적용하여 열효율을 높이며 열교환기에는 충진형 촉매연소 열교환기술을 적용한다. 각 단위요소기술 경질올레핀/파라핀 분리기술, 수소회수 기술, 효율적인 증류기술, 그리 고 합성가스 활용기술 등이 집적되어 있으며, 각 단위공정에 관련하여 열교환기술, 가열 및 연소기술 등이 내재되어 있다. 구체적으로 통합시스템기술은 PSA 공정에 의한 CO2 회수, 에 틸벤젠의 탈수소화반응에 의한 스타이렌모노머 합성, CO/H2 회수, CO/H2를 이용한 디메틸에 테르 합성, MVR 증류기술에 의한 스타이렌모노머분리, 일부 단위공정에서의 균일가열기술 및 연소기술 등이 집적되어 있다. 이러한 통합시스템을 위한 단위 요소기술 개발을 위하여 1차년도에는 올레핀/파라핀 선택 흡착분리 성능을 가지는 흡착제개발을 위한 기초연구, 이산화탄소의 회수를 위한 흡수제의 고 효율화 기초연구, CO/H2 이용 합성반응의 기초연구, 그리고 충진형 촉매연소장치에 사용될 촉매개발을 위한 기초연구가 수행되었고, 2차년도에는 이러한 연구를 발전시켜 좀더 실용성있 는 기술개발을 위해 기초공정 등과 같은 부분에 대한 연구를 심화하였다. 여기에는 올레핀/파 라핀 선택흡착분리를 위한 흡착제의 개선, 이산화탄소 흡수분리용 흡수제의 성능개선, 이산화 탄소이용 에틸벤젠 탈수소화반응 촉매의 탐색, 이산화탄소를 이용한 이온교환수지의 재생가능 성 실험, H2/CO이용 액상메탄올 합성반응 기초연구, 금속수소화물을 이용한 수소의 분리정제 가능성 탐색, 충진형 촉매연소 열교환기의 촉매개발, 균일가열 연소기술의 기초연구, 에틸벤젠 과 스타이렌모노머 증류장치에 증기재압축기의 적용을 위한 시스템 분석 및 실험장치 검토 등의 내용이 포함되었다. 3차년도에는 경질올레핀/파라핀 분리를 위한 올레핀 흡착량과 선택 도를 향상시킨 흡착제를 개발 및 이 흡착제에 대한 4탑식 흡착공정실험, 이산화탄소의 고효율 흡수분리공정 개발을 위해 새로 개발된 흡수제의 연속식 흡수/탈거실험을 통한 흡수특성 및 내구성의 기존 흡수제와 비교평가, 에틸벤젠의 탈수소화반응을 위해 이산화탄소 이용시 우수 한 활성을 보이는 산화바나듐계 촉매의 지속적인 활성유지를 위한 촉매성능 향상방안 강구 및 차기년도에 수행할 Bench 규모의 반응기를 설계, 탄산수를 이용한 이온교환수지 재생연구 를 위해 고순도 CO2를 약 6.5atm에서 용해시켜 만든 탄산수와 NaHCO3를 사용하여 약산성수 지와 약염기성수지의 재생에 관한 탑거동 및 재생효율에 관한 실험, 디메틸에테르 합성용 소 재촉매 효율향상 및 실험실적 반응공정 시스템의 공정평가, 수소분리정제에 적합한 부생가스 로 BTX off- gas를 선정한 후 여러 금속수소화합물에 대한 공정조건에 따른 수소분리정제 실 험, 새로운 Fin형 촉매열교환기의 설계를 위한 기초자료 도출 그리고 시뮬레이션 및 열교환시 스템의 구체화, 소형 증류탑에 의한 에탄올 농축실험 및 증기재압축기를 장착한 증류탑의 운 전기술 확보, 액체연료의 액상기포분산 연소기술 활용을 위한 연소개선과 표면연소기술 적용 을 위한 기본 연소특성 파악 등을 수행하였다. 본 연구의 최종년도에서는 이와 같은 통합된 연속공정시스템 Pilot 규모 장치를 스타이렌 모노머 일산 250kg기준으로 설치하여 실증실험을 실시하였으며 이에 대한 공정개략도를 [그 림 1]에 나타내었다. [그림 1] 이산화탄소를 이용한 SM 및 DME 합성 공정도 . 기술개발 결과 및 활용에 대한 건의 탄화수소 분리공정 연구에서는 경질 올레핀 선택성 흡착제 제조 및 평가, Bench 규모 흡착 분리장치 제작 및 분리효율 실험 그리고 Pilot 규모 흡착분리장치 제작 및 현장 적용실험을 수행하였다. 경질 올레핀 선택성 흡착제 개발을 위하여 착합제를 함침시키기 위한 기질 선정, 착합제 함침량의 최적화를 통한 흡착제 제조, 그리고 제조된 흡착제의 분석 및 평가 등을 수 행하여 세계적으로 가장 우수한 경질 올레핀 선택성 흡착제를 개발을 하였다. 이와 같은 우수 한 경질 올레핀 선택성 흡착제에 대하여 한국에 특허등록(특허명 : 탄화수소 혼합물로부터 에 틸렌 및 프로필렌, 그리고 불포화탄화수소 분리용 흡착제 제조방법, 그리고 이 흡착제를 이용 한 분리방법, 특허 제0279881호, 등록일 : 2000년 11월 6일)을 마쳤고 동일한 내용으로 인도 (출원일 : 1998년 6월 29일)와 미국(출원일 : 1999년 9월 23일, S.N. 09/209431)에 특허출원 중 에 있다. 그리고 기체혼합물로부터 불포화탄화수소 분리를 위한 향상된 흡착제 제조방법, 그 리고 이 흡착제를 이용한 분리방법 의 제목으로 인도와 미국에 특허출원(Ind. Pat. Appln No. 1289/Del/99) 하였다. 가장 우수한 경질 올레핀 선택성과 흡착량을 나타낸 흡착제는 중기공이 발달한 클레이 기 질에 질산은을 함침한 물질이었다. 공정스텝 구성에 대한 사전 검토과정을 거친후 Bench 규 모 연속 분리장치를 설계/제작하여 석유화학공장에서 처리되고 있는 C2 Fractionator 원료, LDPE공정 배가스 그리고 C3 혼합물에 대한 공정실험으로 에틸렌 및 프로필렌의 분리회수 성 능을 확인하였다. 그후 Bench 규모 장치를 Scale- up한 Pilot 규모 장치 제작과 제조된 흡착제 를 충진한 후 석유화학공장 현장에 설치하여 C2 Fractionator 원료와 LDPE공정 배가스에 대 한 실험연구를 수행하였다. Pilot 규모 장치에 충진한 흡착제는 1atm/25 에서 에틸렌, 에탄, 프로필렌 그리고 프로판 성분의 평형흡착량은 각각 1.15mmol/g, 0.14mmol/g, 1.30mmol/g 그 리고 0.30mmol/g 이었으며, 이때 동일조건에서 에탄에 대한 에틸렌의 순수성분 선택도와 프 로판에 대한 프로필렌의 순수성분 선택도는 각각 8.2와 4.3 이었다. Pilot 규모 장치실험에서 공정스텝을 흡착(190초)-린스(170초)-탈착/제품생산(190초)-축압 1(3초)-축압 2(170초)-축압 3(17초) 스텝으로 구성하고 C2 Fractionator 원료(C2H4/84.14%, C2H6/15.75%, C3H6/400ppm, C4+/660ppm)에 대해 원료유량과 린스유량을 각각 26SLPM과 5.5SLPM으로 운전할 경우 에 틸렌 제품순도를 99.85%(C2H6/460ppm, C3H6/460ppm, C4+/570ppm)로 유지하면서 에틸렌 회수 율을 78%이상 얻을 수 있었다. 그리고 동일한 공정스텝으로 LDPE공정 배가스(C2H4/98.62%, C2H6/0.61%, C3H8/60ppm, C4/0.37%, C11 용제/870ppm, N2/840ppm, CO2/0.22%)에 대해 먼저 활성탄이 충진된 전처리탑에 의해 C4+ 성분은 0.45%에서 270ppm으로 낮아져 상당한 제거효 과를 보여 주었다. 전처리된 가스를 주분리흡착탑에 23.0SLPM로 공급하면서 린스유속을 3.0SLPM으로 할 경우 에틸렌제품 순도는 99.96% 이었고, 이때 에틸렌 회수율은 94%로 나타 났다. LDPE공정 배가스에 포함된 질소 성분과 이산화탄소 성분은 잘 제거됨을 확인할 수 있 었고, C2 Fractionator 원료와 LDPE공정 배가스에 대하여 본 흡착분리장치에 적용할 경우 에 틸렌 제품순도에 주로 영향을 미치는 성분은 프로필렌과 C4+성분들이었다. 그리고 에틸렌 제 품순도를 더욱 높이기 위해서는 기존의 상업화된 흡착제 중에서 C3 올레핀 성분과 C4+ 성분 에 대한 선택도가 크고 재생효율이 우수한 전처리용 흡착제 선정이 요구된다. 본 연구에 의해 새롭게 시도된 에틸렌 선택성 흡착식 분리기술이 현재 산업현장에 바로 실용화(예로, LDPE 공정 배가스로부터 에틸렌회수)되기 위해서는 고압조건하에서 흡착분리효율이 좋은 흡착제가 개발되어 생산성 향상과 후처리비용(예로 공정제품 압축)을 줄여야 하고, C4+ 성분들을 효과 적으로 전처리할 수 있는 기술이 병행되어야 할 것으로 사료된다. 본 연구에 의해 실증된 에틸렌분리를 위한 Pilot 규모 흡착장치[68mm(ID)x2000mm(H)]를 Scale- up하여 시간당 1톤(800Nm3/hr)의 LDPE공정 배가스를 처리할 경우에 대한 경제성 평 가를 하였다. 92%의 회수율로 에틸렌제품순도를 99.9%로 얻은 후 생산된 에틸렌을 40기압으 로 압축하여 기존 공정에 재순환할 경우 투자회수기간은 약 2년이었다. 그러나 에틸렌생산 판 매고 증가를 예상하면 1년내에 투자비를 회수할 수 있는 것으로 평가되었다. 국내의 석유화학 회사들의 에틸렌 생산능력은 연산 530만톤에 달하며, 에틸렌생산에 필요한 에너지소비량은 5000 7000kcal/kg이다. 에틸렌생산시 5,000kcal/kg의 에너지가 소비된다는 가정 하에 기존공 정에 의한 에틸렌 처리비용은 11.3억원(333원/kg- BC 기준)으로 계산되었고, 이때 생산되는 에 틸렌의 판매가격은 연간 약 46억원이었다($500/톤, 1300원/$ 기준). 흡착회수장치(진공펌프, 압축기, 흡착제 포함)의 제작비는 약 30억원으로 예상되며 이때 장치운전에 소요되는 전력비 (주로 진공펌프와 압축기 구동비)는 연간 약 1억원(약 230kw 소비)이 될 것으로 예상된다. 기존의 스팀을 사용하여 에틸벤젠(EB)의 탈수소화에 의해 스타이렌모노머(SM)를 제조하는 반응에 스팀 대신 이산화탄소를 사용하여 고온의 스팀발생에 필요한 에너지를 60% 이상 저 감하고, 반응에 사용된 이산화탄소가 일산화탄소로 전환되어 국내 공정에 적용될 경우 연간 53만톤의 이산화탄소가 저감되는 공정의 핵심기술인 성능이 뛰어난 촉매 및 반응공정을 개발 하는 목표를 달성하기 위해 수행한 연구의 결과는 다음과 같다. 기존 스팀공정에서 사용되는 상용 산화철 촉매가 이산화탄소를 사용한 경우 EB 전환율이 10% 이하로 저조하여 새로운 촉매 개발의 필요성이 대두되어 바나듐산화물 계열의 촉매를 개발하였다. 바나듐산화물의 담 지량이 20wt%인 MgO 담지촉매에 3wt%의 K를 조촉매로 추가한 촉매가 최적촉매로 확인되 었다. 이 개발촉매의 초기 EB전환율은 65% 이상, SM 선택도는 92% 이상으로 같은 조건에 서 스팀이용 공정의 일본 N사 상용촉매 성능보다 뛰어난 결과를 보였다. 또한 지속적인 촉매 의 안정성도 우수했다. 최적의 반응 조건은 590 610 , CO2/EB=6(몰비) 그리고 단위 촉매당 반응물 주입속도(W/F)는 140 600 g- cat hr/mol이었다. 개발촉매를 pellet 형태로 26kg을 제 조하고 2개의 이중관형 단열반응기가 직렬로 연결된 pilot 공정에 적용하여 성능을 조사한 결 과, 반응온도가 610 부근에서 EB전환율 65%, SM 선택도는 94%가 가능함을 확인하였다. 개발촉매는 우수한 지속성에도 불구하고 코크에 의해 서서히 활성을 잃어가므로 지속성이 향 상되는 방향으로 촉매의 개선이 필요하다. 현재 CO2 이용 에틸벤젠 탈수소화에 의한 스타이 렌모노머 제조 방법 의 제목으로 금년내에 특허출원할 예정이다. 액체연료의 기포분산 연소기술은 새로운 개념의 액체연료 연소기술로서 균일가열효과를 극 대화하기 위해서는 세라믹 다공체의 구조적 특징을 활용할 필요가 있다. 즉, 적정한 구조의 다공체에 의하여 주 화염의 분산 및 연소가스의 분산이 원활하도록 설계할 필요가 있다. 가스 연료용 표면연소기술은 내열금속섬유를 사용한 다공성 맷트를 이용하여 가연성 혼합가스를 맷트의 표면에서 연소시켜 표면으로부터 강력하고 균일한 복사에너지를 획득하고 가열에 활 용하는 기술이다. 표면연소기술을 이용한 가열기 제작의 간편성을 고려하여 원통형 모사 균일 가열시스템에 의한 균일가열성능을 검증하고, 일산 250kg의 SM 제조 공정용 균일가열시스템 을 설계, 제작하여 그 성능을 확인하였다. 가열시스템은 모듈화가 가능하여 유사한 석유화학 공정의 균일가열시스템으로 확대적용을 기대할 수 있다. 탑정 증기 직접 압축식 증기 재압축기를 장착한 소형 증류장치를 이용하여 전환류로 스탄 이렌 농축 실험을 실시하였으며 실험결과와 전산모사를 통하여 스타이렌 일산 250kg의 Pilot Plant를 설치하였다. Pilot Plant 운전결과를 토대로 연산 10만톤 규모의 상용화 장치를 설계 하고 스타이렌 분리를 위한 증류탑에 증기 재압축기를 도입할 경우에 대한 개략적인 경제성 분석을 실시하였다. 반응 유출물에서 벤젠, 톨루엔 수분 등과 같은 저비점 물질을 제거하기 위한 증류탑으로는 40단의 증류단이 필요하고 환류비를 14이상으로 유지하여야 하는 것으로 나타났다. 톨루엔 제거탑의 탑저 유출물에는 에틸벤젠과 스타이렌이 존재하는데, 스타이렌 제 품에 함유되는 에틸벤젠의 농도를 500ppm이하로 유지하기 위한 증류탑으로 90단의 증류탑을 도입할 경우 환류비는 9이상 100단의 증류탑을??는 것으로 나타났다. 90단의 증류단을 이용할 경우 일반적인 증류탑(스팀을 이용한 재비기 가동)에 비하여 증기 재압축 증류탑의 경우 56%의 에너지 절감효과가 있으며 65%정도의 운 전비 절감효과가 있는 것으로 나타났다. 이와 같은 증기 재압축 증류공정 기술은 유사비점 혼 합물 분리시 에너지를 대폭 절감할 수 있으므로 새로운 증류탑 설계나 기존 증류탑 개수시 적용할 수 있을 것으로 기대된다. 합성 혼합가스 (79.1% CO2, 11.7% H2, 6% CO, 3.2% CH4)로부터 CO2를 회수하는 PSA공 정을 연구하여 용이하게 99% 이상의 고순도 CO2를 높은 회수율로 생산할 수 있었다. 본 공 정에는 제올라이트 X 흡착제가 적합하였으며, 이에 대한 각 성분의 순수기체 흡착평형과 이 성분 흡착평형을 측정하였고 순수 성분의 흡착평형량은 Langmuir식으로 이성분 흡착평형량 은 IAS- Langmuir식으로 잘 예측할 수 있었다. 그리고 순수성분의 흡착량으로부터 각 흡착질 의 흡착열을 구하였다. 개선된 공정구성 [흡착배가스 역축압(WPR)-승압(PR)-흡착(AD)-세정 (RS)-탈착(DE)스텝]으로 3탑식 CO2 PSA를 운전하였을 때, 99%의 CO2 가스를 회수율 96.8%, 생산성 4.4 Nl/kg/min으로 생산할 수 있었으며, 99% CO2 이상의 제품가스를 생산하기 위해서는 환류비를 2.8 이상 유지하여야 한다. Pilot Plant는 SM 반응기 배가스 (조성: 87.8% CO2, 1.03% CH4, 3.47% CO, 2.42% H2, 5.18% H2O)에서 수분, EB, SM을 제거하는 2탑식 TSA공정과 CO2와 CO/H2/CH4를 분리하는 3탑식 PSA공정으로 구성되어 있으며, SM 반응기 배가스 28.2 Nm3/h를 처리하여 CO2 농도 99.34%의 제품가스 (조성: 99.34% CO2, 0.12% CH4, 0.54% CO)를 75%의 회수율로 얻을 수 있었다. 그리고 설계치와 실제 실험값을 비교함으로써 Scale- up시 매우 유용한 자료를 얻을 수 있었다. 본 연구결과는 CO2가 30% 이상 고농도로 포함된 석유화학공장 배가스로부터 고순도 이산화탄소를 회수하는 설비로 활용될 수 있을 것 이다. 특히 SM 제조공정, 수소PSA 배가스 등 CO2가 배출되는 모든 석유화학공정 배가스에 서 CO2 회수설비로 활용될 것으로 기대된다. 흡착식 CO2 회수기술과 관련하여 일본특허를 획 득하였다(특허명 : 압력변동흡착식 고순도 이산화탄소 제조방법, 일본특허 제3101225호, 2000 년 8월 18일). CO와 H2를 함유하고 있는 부산가스를 이용한 DME 합성 반응에 대하여 실험실적으로 반 응 조건을 검토하고 최적의 결과를 얻기 위한 예비실험을 실시하였으며, 이를 근거로 파일럿 플랜트 설비를 설계하고 실제 스타이렌 모노머 제조 공정 부산 가스를 원료로 하여 DME 합 성을 실시하였다. 디메틸에테르의 액상 직접 합성의 슬러리 반응기에서 사용되는 촉매와 반응 매체인 Oil에 대해서 특성 분석을 하였으며, 촉매 상에서 일어나는 반응들을 포괄적인 단일 반응이라고 가정하여 기-액과 고-액의 물질 전달 계수의 측정을 위한 실험 절차를 세웠다. 물질 전달 계수에 대한 임펠러의 속도, 가스의 선속도, 반응 온도와 슬러리 농도 등의 영향을 측정하고, 공정의 Scale 변수인 물질 전달 계수를 포함한 Sherwood 수를 무차원군의 조합으 로 이루어진 식을 유도하였다. 이를 수행하면서 다음과 같은 결과를 도출할 수 있었다. Cu- ZnO의 분산도를 증가시킴으로서 synergy 효과를 기대한 공침-침전법에 의해 제조된 혼 성 촉매는 소성 과정시 두 촉매종 사이의 상호관계에 의해 - alumina의 산점의 변화로 반응 성의 향상은 없었으며, 이는 합성 가스에서 디메틸에테르를 직접 합성시 메탄올 탈수반응은 약한 산점에서 일어나기 때문이다. 구리 성분의 활성을 향상시켜 메탄올 합성 반응속도를 빠 르게 한다는 ZrO2계의 촉매들은 수성가스화 반응속도를 빠르게 함으로서 생성물 중 CO2의 선택도만 증가시키는 결과를 가져왔다. 용량이 400cc인 슬러리 반응기에서 반응 조건 250 , 30atm, 1200rpm이고, 가스의 공급 유속 300cc/min, 크기가 100 이하인 촉매를 0.0167g- cat/ cc- oil 일 때 총괄 속도는 기-액 또는 액-고의 물질 전달에 의해 지배되지 않는다. 슬러리 농 도는 반응 공정의 경제적 효율뿐만 아니라 생산성에 영향을 주는 주요 인자이다. 부생가스를 이용한 디메틸에테르 직접 합성 공정 개발을 목적으로 열역학적인 평형계산 및 기상/액상에 서의 반응을 실시한 결과를 요약하면 다음과 같다. 메탄올 합성 촉매의 활성도를 고려하기 위 해 50%, 70%, 80%인 세 비율로 실험을 수행하였다. 메탄올 촉매 혼합비에 따른 계산 결과, 메탄올 최대생산량은 촉매혼합비 70 80%에서 얻어졌다. 이는 액상에서 혼성촉매를 사용한 결과, H2/CO=1에서 메탄올 합성촉매가 80% 일 때, 가장 높은 메탄올환산생산량을 보인 실험 결과와 일치한다. 디메틸에테르의 선택도는 촉매 혼합비에 영향을 받지 않는다. 메탄올 촉매 의 활성과 촉매의 혼합비가 메탄올 환산 생산량 및 선택도에 미치는 영향을 보면, 일반적으로 반응시간이 증가함에 따라 반응의 속도 상수는 감소한다. 특히 메탄올 촉매의 활성은 지속적 으로 감소된다. 메탄올 촉매의 활성이 떨어지면 최대 생산량(MEP)을 보이는 촉매 혼합비는 메탄올 촉매비가 높은 쪽으로 shift 된다. DME의 선택도는 메탄올 합성 촉매의 활성이 낮으 면 다소 낮아진다. 디메틸에테르 촉매의 활성과 촉매의 혼합비가 메탄올 환산 생산량 및 선택 도에 미치는 영향을 보면, DME 촉매의 활성이 증가할 수록 DME 합성 반응의 반응 차수와 무관하게 최대생산량을 보이는 혼합비는 메탄올 합성 촉매비가 큰 쪽으로 shift된다. DME 촉 매의 활성이 낮아짐에 따라 DME의 선택도가 떨어지는 현상이 나타나며, 가장 큰 DME 선택 도를 나타내는 촉매의 혼합비는 DME 촉매의 활성과 무관하게 일정하다. 다양한 세 범위의 공간속도에 대해 계산을 수행한 결과, 메탄올 환산생산량은 공간속도가 증가함에 따라 증대되 나, 최대 생산을 보이는 혼합비는 크게 영향을 받지 않는다는 것을 알 수 있다. DME의 선택 도는 공간속도가 커질수록 저하되며, 메탄올 촉매 혼합비가 낮으면 DME 선택도가 약간 증가 하는 현상을 보인다. 공간속도의 변화에 따른 메탄올 환산 생산량과 DME 선택도에 대한 영 향을 계산한 결과에 의하면, 공간속도가 증가할수록 메탄올 환산 생산량은 증가하는 반면, 생 성되는 DME와 메탄올의 상대적인 선택도는 작아지므로 메탄올 생산량은 증가하여 CO전환 율은 감소한다. 이는 공간 속도가 증가하더라도 두 생성물의 상대적인 선택도는 거의 일정하 고 전체 선택도는 조금씩 감소하는 실험결과와 비교가 된다. 공간속도의 증가에 따라서 메탄 올 환산 생산량이 증가하는 경향성은 유사하며, 동일한 GHSV에서 실험치가 보다 높은 생산 량을 얻음을 알 수 있다. 스타이렌 모노머의 생산시 발생되는 부산 가스를 원료로 피일럿플랜 트 실험을 실시하였다. DME 합성에 유리한 조성인 H2/CO=1에 비교하여 볼 때, 수소의 양이 적정수준보다 낮고, 이산화탄소가 20%대로서 과다 함유되어 실용화시에는 이산화탄소 분리 공정을 고려하여야 할 것이다. CO 전환율 기준으로 보면 대략 20% 정도가 전환된 것으로 계 산되며, 공시수율은 5mol/kg- cat/hr 수준이다. 파일럿플랜트 조업으로 실제 상용화시 일어날 수 있는 문제점을 검토할 수 있었으며, 적용되어야할 기술을 검토함으로서 전체적인 시스템 설계에 도움을 줄 수 있는 자료를 확보하였다. 본 연구결과를 바탕으로 액상합성에 의한 디 메틸에테르 제조공정 에 대한 특허출원을 준비하고 있다. 초기의 충진형 촉매 열 교환기 개발과 내피독 내열성 향상에 관한 연구를 바탕으로 공장 배가스 처리에 적절한 내구성 촉매의 개발과 부생가스의 효율적인 처리에 적합한 촉매 열 교 환기의 개발 및 적절한 운전 조건의 설정을 통한 촉매 열 교환기의 설계 및 운전 조건을 도 출하였다. 최종년도에서는 독자적인 모델인 핀형?으며, 차후 개발에 필요한 Scale- up 자료를 얻고 운전 조건을 도출하는데 연구의 목표? 설비에 대한 연구도 병행하여 수행되었다. 핀 형 촉매 열 교환기의 최적화된 시스템 개발 및 운전 조건 설정에 관한 실험 결과 및 증류 공 정 실증용 reboiler 설비에 대한 연구 결과는 다음과 같이 정리할 수 있다. 팔라듐 2w%를 담 지한 핀형 촉매 열 교환기에 대한 연구에서 핀 표면에서의 연소 반응은 핀 표면의 온도에 민 감한 특성을 보였으며, 특히 열 매체로의 열전달량이 많은 조건에서는 큰 폭의 연소 전환율의 감소를 보였다. 연소 특성에 대한 연구에서 초기 예열기의 온도, 열 매체의 유량, 열 매체의 유입온도 등과 같은 많은 인자에 의해 연소 특성이 변하였으며, 이중 실제 열 매체로의 열 전 달량을 결정짓는 열 매체의 유량보다는 열 매체가 초기 유입되는 온도에 의해 가장 민감한 특성을 보여 초기에 열전달 현상이 전체 핀의 온도 및 촉매 연소 과정에 큰 영향을 미치고 있음을 알 수 있었다. 또한 과잉 공기비에 대해서는 약 1.5 정도일 때 가장 높은 연소 전환율 을 얻을 수 있었으며, 희박 조건에서는 열 매체로 전달되는 열량에 비해 촉매 반응에 의해 공 급되어지는 열량의 부족으로 촉매층 온도가 계속 감소되어 원활한 촉매 반응을 기대할 수 없 었다. 240mm의 길이를 가지는 핀 튜브가 장착된 핀형 촉매 열교환기의 연소특성을 분석한 결과 촉매층 상 하단에서 촉매반응이 균일하게 이루어지지 않고 국부적으로 발생하여 열 매 체로의 열전달이 골고루 발생하지 않았음을 알 수 있었다. 또한 열 매체가 유입되지 않는 조 건에서도 연소 전환율이 100%에 도달하지 않은 결과를 보였다. 이와 같은 문제점을 보완하기 위하여 핀 튜브의 길이를 각각 180mm와 100mm로 줄이고, 공기와 연료를 예 혼합하여 분사 하는 방식으로 촉매 열 교환기를 제작하여 실험한 결과 앞에서 제기되었던 국부적인 연소 반 응은 발생하지 않아 촉매층 전부에서 온도 분포가 균일하였으며, 열 매체로의 열 전달도 안정 적으로 발생하였음이 확인되었다. 또한 열 매체로의 열전달 효율도 85% 정도의 높은 성능을 얻었다. 그러나 열 매체가 유입되지 않은 실험 조건에서 여전히 10% 정도의 미 연소 혼합가 스가 연소가스 중에 포함되어 함께 배출되었던 것으로 나타나 시스템 적으로 혼합가스의 유 동이 핀과 완전한 접촉 시간을 갖지 못했던 것으로 판단되었다. 본 연구에서는 2차 하니컴 촉 매 열 교환기를 이용하여 미 연된 혼합가스의 처리하였으며, 2차 열교환기에서 얻은 열은 다 시 예열 공기로서 사용하였다. 그 결과 거의 100%에 연소 전환율을 얻었다. 그리고 초기 예 열에 필요한 보조 열원인 전기 히터의 사용량을 60% 정도 절약할 수 있었다. 증류 공정 실증 용 Reboiler 장치의 실험 결과 80- 86%대의 열전달 효율을 얻을 수 있었으며, 수증기화된 물 의 양은 유입되는 양이 증가할수록 점차 줄어드는 경향을 보였다. 본 연구를 수행하면서 국내외 특허출원 및 등록 뿐만 아니라 35편에 이르는 논문을 국외 및 국내 학술지와 학회에 게재/발표하였다. 이러한 단위기술들을 통합한 Pilot 규모 장치를 이용한 실증실험으로 통합된 공정의 상용화 가 가능한 것으로 판단되며 단위기술들 또한 각각 상용화에 근접한 것으로 판단된다. 국내의 SM제조공장은 연산 230만톤의 생산능력을 보유하고 있으며, 연산 12만톤 규모로 SM공장을 건설할 경우 투자비는 835억원(1995년 기준)이고, 에너지 원단위는 약 3,000kcal/kg 이다. 본 연구에 의해 개발된 SM생산기술을 연산 10만톤 규모로 건설할 경우 투자비는 약 240억원으로 평가되었고, 기존 기술대비 에너지소비를 50%정도 절감할 수 있을 것으로 기대 된다. 보다 구체적으로 연료소비량은 1,000kcal/kg, 스팀사용량은 0.2kg/kg 그리고 전력소비량 은 0.3kWh/kg이 요구될 것으로 예측된다. 일산 250kg의 SM을 생산할 수 있는 장치를 상업 화 규모 장치(SM 연산 10만톤 생산기준)로 확장하는 경우에 대한 각 스트림에 대한 물질수 지를 <표 1>에 나타내었다. 이 물질수지는 SM 전환율이 63% 그리고 SM 선택도가 93%로 하고 연간 8000시간 운전한다는 조건에서 계산된 것이다. 참고로 ABB Lummus & UOP 공 정으로 연산 20만톤 규모로 생산되는 SM 공장에 대한 투자비는 4천5백만달러이며, 유틸리티 비용은 SM 생산톤당 31달러로 조사되었다. <표 1> 상업화 규모 장치에 대한 이산화탄소이용 SM 및 DME 합성 공정의 물질수지 SM 연산 10만톤 기준, 단위: tons/hr stream # EB SM CO2 CO H2 CH4 H2O Toluene DME MeOH 1 12.7419 2 20.6782 51.4307 0.9699 0.0298 0.3344 3 20.6782 51.4307 0.9699 0.0298 0.3344 4 13.0331 7.5000 48.2616 2.0793 0.0951 0.3344 0.7135 5 13.0331 7.5000 48.2616 2.0266 0.0933 0.3344 0.7135 6 7.9363 12.5000 46.1488 2.8188 0.1387 0.3344 1.1892 0.5032 7 8.1414 12.6906 49.0185 3.1339 0.2738 0.6945 1.4125 0.5401 8 0.2051 0.1906 48.8729 3.0814 0.2738 0.6943 0.2233 0.0369 9 47.6178 75.000 0.8736 0.3150 0.0000 0.0010 1.2239 3.0190 10 0.2051 0.1906 48.8729 3.0814 0.2738 0.6943 0.2233 0.0369 11 2.50E- 05 8.67E- 05 1.42E- 02 8.67E- 05 2.48E- 05 0.8497 12 39.6815 62.5000 0.7280 0.2625 0.0009 0.0348 2.5158 13 39.6815 62.5000 0.7280 0.2625 0.0009 0.0348 2.5158 14 7.9363 12.5000 0.1456 0.0525 0.0002 1.1892 0.5032 15 7.9363 16 6.4907 0.3755 0.1609 0.4291 17 52.4939 3.1418 0.2996 0.7633 18 1.0632 2.1719 0.2698 0.4289 19 2.8697 0.0541 0.0017 0.0187 20 51.4307 0.9699 0.0298 0.3344 21 0.2051 0.1906 2.8697 0.3151 0.1351 0.3601 0.2233 0.0369 22 23 1.0632 2.1719 0.2698 0.4289 24 1.9751 1.3032 0.1575 0.4289 0.0645 0.3811 0.0645 25 1.9751 1.3032 0.1575 0.4289 0.3811 26 0.0645 0.0645 27 28 1.9751 1.3032 0.1575 0.4289 29 0.3811 S M 및 D M E 생산시스템 스타이렌 모노머는 에틸벤젠의 탈수소화로 얻어진다. 상용의 공정에서는 에틸벤 젠의 탈수소화를 위하여 과량의 스팀을 이용하는데, 본 연구에서는 스팀 대신에 온실가스인 이산화탄소를 이용하는 공정이다. 본 연구는 5개의 에너지 절약기술이 조합된 것으로 반응원료를 균일하게 그리고 효율적으로 가열하기 위한 균일가열 기술, 스팀 대신에 이산화탄소를 이용한 스타이렌 생성반응으로 에너지를 절감하 기 위한 기술, 미반응 에틸벤젠과 스타이렌 분리시 에너지를 절감하기 위한 증기 재압축 증류기술, 반응 유출 가스에서 이산화탄소를 회수하고 수소 일산화탄소 등 을 분리하기 위한 고효율 PSA(Pressure Swing Adsorption) 공정기술, 그리고 반 응 부산물인 수소와 일산화탄소를 이용하여 DME(Dimethyl Ether)를 합성하는 기 술 등으로 적용되어 스타이렌의 생산성 제고, 에너지절약, 효율적 CO2 활용 그리 고 환경오염원 배출을 최소화하는 효과를 유도할 수 있는 반응분리 시스템 기술 을 확보하고자 하였다. 본 연구에서 시도한 SM 및 DME 생산시스템의 Pilot Plant 전경은 [그림 2]와 같고, 공정의 개략도는 이미 요약문에 나타낸 [그림 1]과 같다. 또한 본 연구에 서 설치한 Pilot Plant의 배관 및 계장 도면을 [그림 3]에 나타내었다. [그림 1]과 부록에 나타낸 바와 같이 2개의 반응기가 직렬로 연결되어 있고 반응물은 원료물 질과 열교환되어 열을 회수하게 되어 있다. 응축된 에틸벤젠, 스타이렌, 물, 그 리고 미량의 톨루엔 등은 증류공정으로 공급되어 1차증류에서 톨로엔, 벤젠, 수 분 등이 제거되고 2차로 에틸벤젠과 스타이렌을 분리하여 스타이렌을 제품화하고 에틸벤젠을 원료로 재사용하게 된다. 한편 기상으로 배출되는 반응가스에서 이산 화탄소를 회수하여 반응기로 재순환시키고 부산물인 수소와 일산화탄소를 DME 합성반응기에 공급하는 PSA장치가 있으며 PSA장치에서 공급되는 가스를 이용하 여 DME를 합성하기 위한 반응장치가 있다. Pilot Plant는 스타이렌 모노머 일산 250kg의 규모로 설계되었으며 [그림 1]에 나타낸 각 스트림에 대한 물질수지를 < 표 2>에 나타내었다. [그림 2] SM 및 DME 생산시스템 Pilot Plant 전경 <표 2> Pilot 규모 장치에 대한 이산화탄소이용 SM 및 DME합성 공정의 물질수지 SM 일산 250kg 기준, 단위:kg/hr 성분별 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 EB 10.682 15.966 15.966 9.342 9.342 5.290 5.290 0.2895 53.890 0.2894 SM - - 6.294 6.294 11.043 11.043 0.3586 112.44 0.3586 CO2 39.756 39.756 38.325 38.325 37.245 37.245 38.533 1.028 38.522 CO 0.7498 0.7498 1.667 1.667 2.353 2.353 2.392 0.0046 2.392 H2 0.023 0.023 0.0545 0.0545 0.1185 0.1185 0.1198 - 0.1198 CH4 0.2585 0.2585 0.2585 0.2585 0.2585 0.2585 0.2723 0.0013 0.2723 H2O 0.5895 0.5895 1.031 1.031 1.643 0.3805 0.9927 Toluene 0.485 0.485 - 4.941 - DME MeOH Press. (mmHg) 760 610 590 590 560 550 550 550 1100 Temp. ( ) 30 650 590 635 560 55 11 23 80 성분별 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 EB 0.00002 48.6 48.6 5.290 5.284 SM 0.00007 101.4 101.4 11.043 - CO2 0.0115 - - 4.396 47.784 0.858 2.316 39.756 CO 0.00007 - - 0.2543 3.265 2.027 0.0437 0.7498 H2 - - - 0.1090 0.1468 0.209 0.0014 0.023 CH4 0.00002 - - 0.2906 0.5733 0.349 0.0151 0.2585 H2O 0.6505 - - - Toluene - 4.456 - 0.485 DME MeOH Press. (mmHg) 1100 760 760 760 Temp. ( ) 40 23 5 23 Room Temp. 성분별 21 22 23 24 25 26 27 28 29 EB 0.2894 SM 0.3586 CO2 2.316 0.858 1.283 1.283 1.283 CO 0.0437 2.027 1.216 1.216 1.216 H2 0.0014 0.209 0.122 0.122 0.122 CH4 0.0151 0.349 0.349 0.349 0.349 H2O 0.9927 0.06 0.06 Toluene - DME 0.355 0.355 0.355 MeOH 0.06 0.06 Press. (mmHg) Temp. ( ) 제 1 절 균일가열장치 1. 연료-공기 공급 및 제어장치 연료는 시판의 프로판 또는 도시가스를 사용할 수 있고, 연소용 공기는 송풍기를 사용하여 공급한다. 조업요구 온도를 감지하여 연소용 공기배관에 부착된 전동식 댐퍼의 개도를 조절하 여 공기 압력(유량)을 조정하고 그 압력을 연료가스 배관에 부착된 가스-공기 비례조절기의 다이아프램과 연결하여 다이아프램의 위치변동에 따라 조절기 밸브개도를 변동시켜 연료가스 량을 조절하는 방식이다. 연료-공기의 혼합은 표면연소기의 특징을 고려하여 별도의 혼합장 치를 사용하지 않고, 배관을 통과하는 동안 자연혼합되는 방식을 취하였다. 혼합가스는 1, 2차 가열기에 부착된 표면연소기에 분리 공급되도록 하였다. 2. 균일가열용 표면연소기 가열기에 사용된 표면연소기는 다공성 내열금속섬유를 사용한 연소기로서 종래의 노즐형 연소기와는 달리 연소부하에 따라 넓은 면적에 대하여 에너지전달효과가 높은 복사에너지 형 태로 가열할 수 있는 특수한 방식의 연소기이다. 부하에 따라서는 청염을 발생시킬 수 있으 며, 이 경우에도 균일한 크기의 화염이 가열표면에 작용하기 때문에 균일가열성능은 종래의 연소기에 비하여 크게 향상되는 특징이 있다. 3.EB+CO2 혼합기 1차 가열기 (H-1100) CO2 가스를 720 로 승온하기 위하여 SUS 재질의 장방형 단면을 갖는 가열관을 2m 길이 로 수직설치하고 그 양면에 평판형 표면연소기를 역시 2m 길이로 설치하였다. 가열실은 단열 두께 300mm로 부정형 단열재인 ceramol 및 ceramic board를 사용하여 구성하였고, 약 100 0 의 분위기 온도에 대하여 가열실 외피온도는 상온을 유지하도록 하였다. 가열실 하단에는 일반의 보조연소기를 설치하여 점화용으로 사용하였고, 연소용 혼합가스량은 각 표면연소기에 부착된 수동 볼밸브를 이용하여 2차 조절하도록 하였다. 가열용 CO2는 가열관 하단으로 공급 하고 상단으로 배출되도록 하였으며, EB는 CO2 가열관 표면온도과잉에 의한 관표면에서의 산화 손상을 회피하기 위하여 가열실 상단 출구의 가열된 CO2에 분사공급하는 방식을 적용 하였다. 가열된 CO2 및 EB는 1차 반응기 R- 1200A로 공급된다. 4.EB+CO2 혼합기 2차 가열기(H-1101) 1차 반응기 R- 1200A를 통과한 CO2+EB+SM은 여분의 CO2+EB의 반응완결을 위하여 표면 연소식 원통형 2차 가열기를 통과하게 하였다. 1차 가열기와는 달리 승온에 요구되는 열량이 상대적으로 작아서 가열부하는 1차 가열기에 비하여 낮게 운전되고. 원통형 2차 가열기는 직 경 280mm, 길이 500mm이며, 2차 가열관은 관경 100mm, 길이 500mm의 SUS 재질을 이용하 였다. 제 2 절 SM 반응기 1. 반응기 CO2 이용 EB 탈수소화에 의한 SM 제조용 pilot 반응기는 2개의 단열반응기(adiabatic reactor; R- 1200A, R- 1200B)를 직렬로 연결한 형태이다. 이 형태는 기존의 스팀이용 공정에 서 사용되는 반응기와 유사하다. 2개의 반응기는 같은 크기로 2중관 형태의 스테인레스 스틸 재질의 원통형이다. 반응기의 직경은 460mm, 길이는 1500mm이다. 가열되어 기체화된 CO2와 EB 혼합물이 반응기 내관으로 유입되어 반응기 내부의 또 다른 2중관에 충진된 촉매층을 방 사형으로 통과하면서 반응이 일어나도록 설계되었다. Pellet화 된 촉매는 미세한 스테인레스 스틸 망으로 만들어진 2중관의 내벽 및 외벽에 의해 반응기 내부에서 지탱된다. 반응 기체가 주입되는 반응기 내관의 하단부는 막혀있으므로 반응기체는 촉매층을 지지하는 스테인레스 스틸 망과 촉매층을 통과해야만 촉매층 외관부를 통하여 반응기 밖으로 유출된다. 반응기체가 통과해야 하는 촉매층의 두께가 50mm에 불과하여 압력손실은 거의 없다. 각 반응기의 외부 전체는 100mm 이상 두께의 ceramic wool에 의해 단열되었다. 반응기 내관에는 2개의 열전대(thermocouple)가 상부에서 반응기 길이의 1/3 위치와 2/3 위 치에 설치되어 반응기 내부 온도의 균일 정도를 측정하도록 되어 있다. 또한 반응기 출구에도 열전대가 설치되어 흡열반응에 의해 강하되는 온도를 측정한다. 2. 반응공정 PSA에 의해 분리된 상온의 CO2와 make- up CO2는 2개의 열교환기(C- 1500, C- 1501)를 거 쳐서 약 200oC로 승온되어 첫 번째 균일가?열된 CO2의 온도는 약 760oC이다. 액체 상태의 EB는 0.9m3 크기의 storage tank(V- 1300) 에 증류공정에서 회수p(P- 1800)와 액체 rotameter에 의해 정량적으로 이송되어 760oC로 승온된 CO2와 만나 증발되면서 혼합된 다. 액체 상태의 EB가 증발하고 승온되면서 CO2/EB 혼합물의 온도는 약 670oC로 낮아져 R- 1200A에 주입된다. R- 1200A 내부의 온도는 2개의 열전대(T- 1309, T- 1310)에 의해 측정되고, 반응 온도의 조 절은 H- 1100의 부하를 변경, 출구의 CO2 온도(T- 1301)를 조절함으로서 달성된다. R- 1200A 의 온도는 590- 630 의 범위에서 운전하였으며, R- 1200A의 출구 온도는 흡열반응 및 열손실 에 의해 540- 560 (T- 1302)로 낮아진다. R- 1200A에서 배출된 낮은 온도의 EB/SM/CO2 혼합 물은 두 번째의 균일가열로인 H- 1101에 의해 약 670oC(T- 1305)로 승온되어 R- 1200B에 주입 된다. H- 1101을 통과하는 기체에는 EB, SM 등이 포함되어 있으므로 670oC 이상의 온도로 가열되면 이들 탄화수소가 열분해되어 벤젠 등이 생성되므로 주위를 요한다. 마찬가지로 R- 1200B 내부의 온도도 2개의 열전대(T- 1311, T- 1312)에 의해 측정되고, 반응 온도의 조절은 H- 1101의 부하를 변경하여 달성한다. R- 1200A와 R- 1200B의 출구에 2개의 밸 브가 장착된 1/4 관을 부착하여 주기적으로 반응물을 채취하여 EB 전환율 및 SM 선택도를 분석하도록 하였다. 두 번째 반응기를 통과한 EB/SM/CO2 혼합물은 열교환기(C- 1500, C- 1501)를 통과하면서 상온의 CO2를 가열하면서 냉각되고, 액적분리기(V- 1301) 및 기액분리기(V- 1302)를 통과하면 서 액체와 기체로 분리된다. EB/SM/benzene/toluene/수분 등의 액체는 V- 1302에 저장되어 증류공정으로 이송되고, H2/CO/CO2 등의 기체는 PSA 장치로 이송되며 이중 CO2는 분리되어 반응기로 재순환된다. 제 3 절 SM 분리장치 1.EB Contactor 반응기에서 생성된 반응물은 열교환기 C- 1500, C- 1501을 거치면서 원료인 이산화탄소와 열교환되어 일부는 응축되어서 기액분리기 V- 1301에서 분리되어 액체는 반응액 저장조 V- 1302에 저장되고, 응축되지 않은 기체(증기)는 직접접촉식 열교환기 V- 2304 A/B를 거치면 서 냉각된 반응액에 의하여 일부는 응축되어 순환액 저장조 V- 2305에 저장되고 응축되지 않 는 성분은 P- 2807을 통하여 PSA 공정으로 보내진다. 순환액 저장조 V- 2305의 반응액은 순환펌프 P- 2806에 의하여 열교환기 C- 2503을 거쳐 냉 각되어 직접접촉식 열교환기 V- 2304 A/B에서 미응축 반응증기 및 PSA 장치에서 회수된 물 과 EB를 응축시켜 순환액저장조 V- 2305에 저장한다. 순환액 저장조는 미응축 반응증기와 PSA 장치에서 회수되는 물, EB등이 응축되어 액위가 상승하게 되는데 이 증가분은 P- 2805에 의하여 반응액 저장조 V- 1302에 보내진다. 2.Toluene 제거탑 반응액에는 미반응원료 EB, 목적 반응생성물 SM이외에 소량이 톨루엔과 물 등이 포함되어 있으므로 EB는 회수하여 원료로 다시 사용하고 톨루엔과 물을 제거하여 제품 SM을 분리하 여야 한다. 반응액 저장조 V- 1302의 반응액은 Toluene제거탑 T- 2400의 원료주입펌프 P- 1801에 의하 여 Toluene 제거 증류탑으로 보내진다. 톨루엔 제거탑의 탑정으로는 톨루엔과 물이 제거되어 V- 2301에 저장되며 탑저로는 EB/SM 혼합물이 EB/SM저장조 V- 2306에 저장된다. SM의 열화를 방지하고 물을 냉각수로 사용하기 위하여 운전압력은 100mmHg로 한다. 3.SM 회수탑 톨루엔과 물이 제거된 반응액에는 EB와 SM이 포함되어 있으므로 EB와 SM을 분리하여 EB는 원료 EB와 합하여 반응원료로 재사용하고 SM은 제품으로 한다. 탑정으로는 EB를 탑 저로는 SM을 회수한다. SM제거탑은 SM과 EB의 비점차이(SM = 145 : EB = 136.2 )가 크지 않으므로 증류에 너지를 절약하기 위하여 탑정증기를 탄열압축하여 온도를 높여서 탑저의 재비기 열원으로 사 용한다. 온도가 상승된 탑정증기(EB)는 재비기에서 응축되면서 SM을 증발시킨다. 증기압축기 는 증기의 온도을 높이기 위한 현열(에너지)을 가하지만 증기의 온도를 10 올려서 사용하 는 경우 재비기에서는 현열보다 40 50배 큰 응축잡열을 이용하게 됨으로 일반증류공정에 비 하여 에너지가 크게 절약된다. 정상운전시에는 대개 탑정증기의 응축으로 Reboiler가 운전되지만 열수지상 충분한 열이 Reboiler에 공급되기 어려움으로 약간의 열을 보충해줄 필요가 있다. 또한, 초기 운전시에는 탑정증기가 없으므로 Reboiler의 액을 증발시키는데 열이 필요함으로 탑저 Reboiler는 보조열 원으로 steam을 사용한다. 냉각수로 물을 사용하고 SM의 열화를 방지하기 위하여 운전압력 은 50mmHg로 한다. 제 4 절 CO2 흡착분리장치 SM 반응기에서 배출되는 가스(CO2, CO, H2, CH4, H2O, EB, SM)에서 CO2는 농축하여 SM 반응기로 재순환시키고, CO/H2/CH4는 DME 반응기로 보내는 가스 분리설비로서 EB, SM, 수 분을 제거하는 TSA로 운전되는 2탑식 전처리공정과 CO2와 CO/H2/CH4를 분리하는 PSA로 운전되는 3탑식 CO2 분리공정으로 구성되어 있다. 1. 전처리공정 저장조 V- 3305로부터 원료가스 (CO2, CO, H2, CH4, H2O, EB, SM)를 도입하여 두 개의 흡 착탑 (T- 3400A, T- 3400D)으로 이루어진 전처리공정에서 수분, EB, SM을 제거한다. 공정의 구성은 흡착스텝-가열재생스텝-냉각스텝으로 구성되며, 한 탑이 원료가스를 도입하여 수분, EB, SM을 흡착 제거하는 동안에 다른 탑은 가열되면서 흡착된 불순물을 탈착하여 반응기로 순환시킨다. 가열 재생하는 동안에 CO2 분리공정에서 제품 CO2를 도입하여 재생되는 탑을 씻어준다. 가열 재생스텝이 종료되면 냉각수를 흡착탑 자켓으로 도입하여 흡착탑의 온도를 떨 어뜨린 후 다음 흡착스텝으로 진행된다. 2.CO2분리공정 전처리공정에서 수분, EB, SM이 제거된 가스 (CO2/CO/H2/CH4)는 저장조 V- 3303으로 보 내진 후에 CO2 흡착탑 (T- 3401A, 3401D, 3401S)으로 보내어진다. CO2 분리공정은 흡착스텝- 세정스텝-탈착스텝-축압스텝으로 구성되며 세 개의 흡착탑은 같은 시간에 서로 다른 스텝 상 태로 운전된다. 흡착탑 T- 3401A를 기준으로 설명하면, 원료가스를 T- 3401A로 도입하면 대 부분의 CO2와 약간의 CO/CH4가 흡착되고 CO/H2/CH4는 농축되어 V- 3302로 보내진 후에 DME 반응기의 원료가스로 공급된다. 이렇게 T- 3401A가 흡착스텝으로 운전되는 동안에 T- 3401D는 진공펌프를 이용하여 흡착되어 있던 CO2를 탈착하여 V- 3304로 보내는 탈착스텝 을 수행하고, T- 3401S는 V- 3304로부터 제품가스의 일부를 도입하여 흡착스텝에서 CO2와 같 이 미량 흡착된 CO/CH4를 씻어주는 세정스텝을 수행한다. 탈착스텝에서 진공펌프 (P- 3804) 를 통하여 V- 3304로 보내진 고순도 CO2가스는 일부는 흡착탑 세정에 사용되고 나머지는 전 처리탑을 거쳐서 SM 반응기로 재순환 된다. 제 5절 DM E 합성장치 본 시스템은 CO와 H2를 포함하는 스타이렌 모노머 제조 공정 부생가스를 원료로 하여 청 정 디젤대체연료로 기대되고 있는 디메틸에테르(dimthyl ether, DME)를 합성하는 공정에 필 요한 기본적인 장치를 중심으로 구성되어 있으며, 크게 원료인 부생가스의 압축 및 저장 분 야, 반응 분야, 생성물 분리 및 회수 등의 분야로 나눌 수 있다. CO와 수소를 원료로 하여 DME를 합성하는 반응에는 메탄올 합성 반응, 메탄올 탈수 반응 및 수성가스 반응이 관련되어 있다. 각 반응과 관련하여 대략 촉매비는 메탄올 합성 촉매 1 에 대하여 탈수촉매 0.2 2 정도, 수성가스 전이 반응용 촉매 0.5 3 정도를 쓰게 되며, 메탄 올 합성 촉매가 수성가스 전이 반응을 겸할 수 있다. 가장 높은 메탄올 환산 생산수율을 보이 는 조건은 메탄올합성 촉매 0.8, 탈수촉매 0.2의 비율로서 매체유 1에 대해서 0.12의 비율로 한다. 이 반응은 액상에서 진행하게 되는데, 액상반응용 매체유는 반응 초기 뿐만 아니라, 장 기적으로도 높은 DME 합성 수율을 유지할 수 있어야 하는데, 매체유로서 요구되는 물성을 고려하여 본 연구에서는 n- hexadecane을 사용하였다. 본 시스템에서 필요로 하는 분리 및 정제 분야는 기존 상용기술 이용이 충분히 가능하다는 점과, 소요비용 등을 감안하여 최종적으로 설계된 시스템은 액상반응기를 이용하되, 반응압력 은 30기압, 온도는 250 280 를 기준으로 하고, DME의 정제 및 회수는 고려하지 않는 것으 로 하였다. 시스템의 조업 순서는 다음과 같다. 1. 합성가스 압축 및 저장 반응부산물로 생성된 합성가스는 2단계의 압축과정을 통하여 V- 4300 저장조에 저장된다. 1단계에서는 가스부스터 P- 4800A (Model Haskel AGD 1.5)에서 0.5기압 내외의 압력으로 들 어오는 합성가스를 4- 5 기압으로 승압시켜 V- 4304 (용량 300리터)에 저장되며 이를 다시 P- 4800B (Model Haskel AGD- 7) 가스부스터로 35기압까지 승압시켜 V- 4300 저장조(용량 200리터)에 저장한다. 이때 최종적으로 35기압으로 압축된 합성가스의 저장량은 대략 표준상 태를 기준으로 7 /hr이다. 2.DME 합성 반응 주반응기 (R- 4200) 내에는 액상 용매와 반응 촉매가 슬러리상태로 유지되어야 하며, 촉매 는 반응 시작전에 환원시킬 필요가 있다. 환원과정은 별도로 마련된 환원반응기 V- 4301에 액상 용매인 n- hexadecane 25리터, DME 합성 촉매 2.5kg의 비율로 넣고, 용매내에 균일 분 산이 이루어지도록 교반기를 가동하여 600RPM을 유지하면서, 5%의 수소가 함유된 환원가스 를 환원반응기 하부에 설치된 분산판을 통하여 흘려보낸다. 온도는 120 에서 1시간, 175 에서 1시간을 유지하도록 조정되며, 이 온도에서 액상 슬러리화된 촉매를 환원시킨다. 환원 된 촉매와 용매의 슬러리를 약 80 정도로 냉각시킨 다음 슬러리펌프 P- 4801을 이용하여 반 응기 R- 4200으로 공급한다. 주반응기 R- 4200에서는 반응온도 250 까지 온도를 승온시키면 서 교반기를 600RPM을 유지시킨 다음, 원하는 온도가 유지되면, 반응가스를 도입한다. 즉, 35기압으로 압축 저장된 원료 합성가스를 일정유량으로 제어하면서 먼저 열교환기 C- 4500에서 반응 생성된 가스와 열교환시켜 어느 정도 승온시킨 다음, 주반응기로 공급한다. 주반응은 발열반응이며, 반응압력은 30기압을 유지하도록 역압반응기를 조절하여 유지시킨다. 3. 분리 공정 반응후 생성된 가스중에는 미반응된 원료가스와 반응후 생성되는 DME, 메탄올, 물 등이 함유되어 있다. 우선 열교환기 C- 4500에서 원료가스와 열교환에 의해 80 이하로 냉각되며, 수냉식 열교환기인 C- 4501에서 40 이하로 냉각되어 일부 액화생성물은 V- 4303에 포집된 다. 미반응가스와 가스 생성물은 유량을 계량하고 G.C.로 조성을 분석한 후에 균일가열로의 연료로 사용된다. [그림 3] SM 및 DME 생산시스템의 배관 및 계장 도면

목차 Contents

• 과제 1 : 에너지절약형 탄화수소 분리공정 개발...51
• 제 1 장 서 론...52
• 제 2 장 경질올레핀/파라핀 분리공정에 관한 국내외 연구현황...54
• 제 1 절 경질올레핀/파라핀 분리공정...54
• 1. 증류공정...54
• 2. 화학흡수공정...55
• 3. 흡착분리공정...56
• 제 2 절 경질탄화수소분리용 흡착제의 연구현황...59
• 1. 올레핀/파라핀분리용 흡착제 개선방법...59
• 가. 원리에 의한 구분...59
• 나. 개선법에 의한 구분...60
• 2. 경질올레핀/파라핀분리를 위한 개선흡착제...62
• 가. 무기흡착제류...62
• 나. 유기흡착제류...63
• 제 3 절 경질탄화수소의 용도, 공급원, 그리고 제품순도...64
• 제 3 장 연구개발수행 내용 및 결과...72
• 제 1 절 이론적 배경...72
• 1. -착합체 형성...72
• 2. 흡착평형...73
• 제 2 절 경질올레핀/파라핀분리용 기질 및 착합제 선정...74
• 제 3 절 흡착제 개선절차...76
• 제 4 절 흡 탈착평형 및 속도실험...81
• 제 5 절 파과 및 준공정실험...82
• 제 6 절 장치 설계 및 제작...82
• 1. Bench 규모 장치 설계 및 제작...82
• 2. Pilot 규모 장치 설계 및 제작...85
• 제 7 절 전처리공정을 포함한 총괄 분리공정시스템 구성을 위한 고찰...87
• 제 8 절 실험결과 및 고찰...91
• 1. 개발된 흡착제의 흡 탈착 특성...91
• 가. 흡착평형량, 선택도, 그리고 흡 탈착 가역성...91
• 나. 알카리용액에 의한 전처리조건에 따른 흡 탈착 평형...102
• 다. 흡 탈착속도...103
• 2. 아세틸렌성분 제거용 개발흡착제의 흡 탈착 특성...105
• 3. 개발흡착제의 물성분석...107
• 4. 파과 및 준공정실험...110
• 가. AgAl- 75 흡착제에 의한 실험...111
• 나. AgAl- 85 흡착제에 의한 실험...111
• 5. 공정실험...114
• 가. Bench 규모 장치를 이용한 공정실험...114
• 1) AgAl- 75 흡착제에 의한 공정실험...114
• 2) AgFl- 27R 흡착제에 의한 공정실험...114
• 3) AgFl- 25A 흡착제에 의한 공정실험...115
• 4) F- 25PT2S 및 F- 25TH3S 흡착제에 의한 공정실험...116
• 나. Pilot 규모 장치를 이용한 공정실험...120
• 1) 현장가스 (C2 Fractionator 원료, S- 405)의 분리실험...120
• 2) 현장가스 (LDPE공정 배가스, S- 444)의 분리실험...127
• 제 4 장 결 론...131
• 참고문헌...133
• 과제 II: 에틸벤젠의 탈수소화반응에 의한 이산화탄소의 전환기술...137
• 제 1 장 서 론...138
• 제 2 장 스타이렌 모노머(SM ) 제조 공정...140
• 제 1 절 기존 상용 공정...140
• 제 2 절 국외현황...140
• 제 3 절 이산화탄소 이용 에틸벤젠 탈수소화 공정...143
• 1. 에너지 절감 효과...143
• 2. 열역학적 고찰...144
• 3. 연구 현황...146
• 제 3 장 CO2이용 EB 탈수소화 촉매 개발...148
• 제 1 절 실험의 목적 및 범위...148
• 제 2 절 실험...148
• 1. 실험 재료...148
• 2. 실험실 규모의 반응장치...152
• 3. 실험 결과...153
• 제 3 절 최적 촉매...170
• 1. 최적 촉매의 조성...170
• 2. 공정 변수의 영향...172
• 제 4 절 이산화탄소 저감 효율...175
• 제 4 장 Pilot 공정 실험...176
• 제 1 절 실험의 목적 및 범위...176
• 제 2 절 촉매 제조...176
• 제 3 절 Pilot 반응기의 설계...177
• 제 4 절 Pilot 반응 공정 및 운전 결과...179
• 1. 반응 공정...179
• 2. Pilot 운전 결과...180
• 제 5 장 결 론...186
• 참고 문헌...187
• 과제 III: 석유화학공정용 균일가열기술 개발...189
• 제 1 장 서 론...190
• 제 2 장 개발대상 연소기술의 개요...191
• 제 1 절 기포분산 연소기술...191
• 제 2 절 다공체내 액체연료 연소기술...192
• 제 3 절 가스연료 표면연소기술...194
• 제 3 장 기포분산 연소기술...198
• 제 1 절 실험장치 및 방법...198
• 제 2 절 비연소 기포발생 실험...202
• 제 3 절 기포가열에 따른 기화실험...205
• 제 4 절 연소실험...208
• 제 4 장 균일가열용 연소기술...219
• 제 1 절 액상기포분산 연소기술...219
• 제 2 절 표면연소기술...225
• 제 5 장 모사 반응기에 대한 가열실험...239
• 제 1 절 가열장치...239
• 제 2 절 가열부하에 따른 균일가열성능...240
• 제 3 절 단관식 균일가열 제어시스템...242
• 제 6 장 CO2/EB 혼합기 균일가열장치...244
• 제 1 절 가열시스템의 구조...244
• 제 2 절 가열실험...246
• 제 7 장 결 론...248
• 참고문헌...250
• 과제 IV : 스타이렌 증류분리 에너지절약...252
• 제 1 장 서 론...253
• 제 2 장 증기 재압축기를 장착한 증류탑...255
• 제 3 장 소형 장치를 이용한 스타이렌 농축실험...261
• 제 1 절 에틸벤젠과 스타이렌 혼합물의 기액 상평형...261
• 제 2 절 실험...263
• 제 3 절 증기 재압축기 용량 계산...265
• 제 4 절 실험결과에 대한 계산...267
• 제 4 장 PilotPlant 설계 및 운전...268
• 제 1 절 Pilot Plant 설계...268
• 제 2 절 Pilot Plant 운전...270
• 1. 톨루엔 제거탑 운전...270
• 2. 스타이렌 분리탑 운전...272
• 제 5 장 상용화장치 설계 및 경제성 분석...274
• 제 1 절 톨루엔 제거탑 설계...274
• 제 2 절 스타이렌 분리탑 설계...279
• 제 6 장 결론...287
• 참고문헌...288
• 부록. 전환류 증류탑의 거동을 모사하기 위한 FORTRAN 주프로그램 원문...289
• 과제 V: 석유화학공정 배가스로부터 이산화탄소 분리기술 개발...296
• 제 1 장 서 론...297
• 제 2 장 흡착제 및 흡착평형...299
• 제 1 절 흡착제...299
• 제 2 절 평형흡착량 측정장치 및 방법...299
• 제 3 절 흡착제 선정...302
• 제 4 절 흡착평형 및 흡착열...303
• 제 3 장 CO2PSA 공정 연구...312
• 제 1 절 PSA 원리 및 공정성능...312
• 제 2 절 실험장치...314
• 제 3 절 공정 구성...316
• 제 4 절 공정 실험 결과...318
• 제 4 장 PilotPlant 연구...324
• 제 1 절 목 적...324
• 제 2 절 설 계...324
• 1. 원료가스의 조건...324
• 2. Pilot Plant 사양...325
• 가. 일반 사양...325
• 나. 장치 구성...3325
• 다. 각 구성요소의 설계 사양...327
• 제 3 절 실험 장치 및 공정 구성...328
• 제 4 절 결과 및 고찰...330
• 1. 공정 성능...330
• 2. 전처리공정 운전조건...333
• 3. CO2 분리공정 운전조건...335
• 제 5 장 결 론...337
• 참 고 문 헌...339
• 과제 VI: 부생수소/일산화탄소 이용 화학물질 생산기술 연구...340
• 제 1 장 서 론...341
• 제 1 절 디메틸에테르 생산 및 이용 연구 현황...342
• 제 2 절 디메틸에테르 수요 전망...343
• 제 3 절 연구 배경...347
• 제 2 장 이론적 고찰...348
• 제 1 절 반응 메커니즘...348
• 제 2 절 액상 반응...349
• 제 3 절 슬러리 반응기에서 물질 전달...351
• 제 4 절 속도 결정 단계...355
• 제 5 절 Dimensional Analysis...356
• 제 3 장 실 험...359
• 제 1 절 촉매 제조...359
• 1. 공침법에 의한 제조...359
• 2. 공침-침전법에 의한 제조...359
• 제 2 절 실험 장치...361
• 제 3 절 실험 방법...363
• 제 4 장 실험 결과...365
• 제 1 절 Catalyst Characterization...365
• 1. DME 직접 합성에서 촉매들의 반응성...365
• 2. 촉매의 조성 분석...366
• 3. 촉매의 물리적 특성...366
• 4. Scanning Electron Microscopy(SEM) 분석...367
• 5. X- Ray Diffraction(XRD) 분석...368
• 6. Temperature Programmed Reduction(TPR) 분석...372
• 7. 반응 매체의 안정성...372
• 제 2 절 총괄 물질 전달 계수(KLiaB)...376
• 1. 실험 계획...376
• 2. 총괄 물질 전달 계수...380
• 제 3 절 총괄 물질 전달 계수의 차원 해석...387
• 1. 무차원 변수를 이용한 해석...387
• 2. 무차원군을 이용한 차원 해석...388
• 3. 비교...390
• 제 4 절 Methanol/DME synthesis kinetics...392
• 1. 반응식...393
• 2. 성분 수지식...393
• 3. 반응속도식...394
• 4. 계산 과정...395
• 5. Methanol 속도 상수의 영향...396
• 6. DME 합성반응의 속도상수의 영향...397
• 7. GHSV에 따른 영향...399
• 8. 메탄올 환산 수율 비교...400
• 제 5 절 파일롯 플랜트 실험...402
• 1. 시스템 설계...402
• 2. 장치 및 실험 방법...414
• 3. 운전결과 및 검토...418
• 제 5 장 결 론...420
• 참 고 문 헌...423
• 과제 : 촉매연소 열교환기 개발...425
• 제 1 장 서 론...426
• 제 1 절 연구배경...426
• 1. 기술 개발의 필요성...426
• 2. 기술 개발 현황...427
• 가. 촉매/열교환기 분리형...427
• 나. 촉매/열교환 일체형...429
• 제 2 절 연구의 중요성과 연구 내용...432
• 1. 기술 개발의 중요성...432
• 2. 연구 범위와 내용...433
• 제 2 장 촉매 개발...436
• 제 1 절 Pellet형 촉매 담지 기술...436
• 1. 촉매 제조...436
• 2. 촉매 활성 측정...444
• 제 2 절 핀형 튜브 Wash- coating 촉매 담지 기술...445
• 제 3 절 내피독 촉매 기술...446
• 1. 수소의 영향...446
• 2. 반응물 중의 물 영향...451
• 3. H2S의 영향...453
• 제 4 절 촉매의 장기 성능 평가...455
• 제 3 장 촉매 열 교환기 개발...457
• 제 1 절 충진형 촉매 열교환기 개발...457
• 1. 충진형 촉매 연소식 열 교환기 실험장치...457
• 2. 실험 준비...460
• 3. A형 촉매 열교환기의 성능 실험 결과...460
• 4. B형 촉매 열교환기의 성능 실험 결과...462
• 제 2 절 핀형 촉매 열 교환기 개발...464
• 1. 실험용 핀형 촉매 열 교환기 제작 및 장치구성...464
• 가. 핀 튜브 설정 및 촉매 제조...464
• 나. 촉매연소 열 교환기 실험장치 및 분석 시스템...465
• 2. 실험 결과...467
• 가. 240mm 핀 튜브 촉매연소 열교환기 실험결과...467
• 나. 180mm 핀 튜브 촉매연소 열교환기 실험결과...469
• 다. 100mm 핀 튜브 촉매연소 열교환기 실험결과...475
• 제 3 절 증류공정의 실증용 촉매 열교환기 개발...485
• 1. 증류공정의 촉매 열교환기 제작 및 장치구성...485
• 2. 실험 결과...487
• 제 4 장 결 론...488
• 참고문헌...490