초록 ▼

고성능 일산화탄소 선택성 흡착제 및 분리공정기술 개발

Ⅱ. 과제의 목표 및 내용
1. 배경 및 필요성
◎ 기술 배경
ㅇ CO 자원의 고부가화 및 효율적 활용을 위한 CO 분리정제 기술 확보는 필수적임
ㅇ 일산화탄소(CO) 분리를 위해 대표적으로 활용되고 있는 심냉 분리법은 대용량 분리에 적용되고 있으며, 중소규모로 액상흡수법(COPURE 공정)과 흡착분리법(CO-VPSA 공정)이 활용되고 있음
ㅇ Kobe Steel사(일본)와 Pioneer Technology사(중국)에서

고성능 일산화탄소 선택성 흡착제 및 분리공정기술 개발

Ⅱ. 과제의 목표 및 내용
1. 배경 및 필요성
◎ 기술 배경
ㅇ CO 자원의 고부가화 및 효율적 활용을 위한 CO 분리정제 기술 확보는 필수적임
ㅇ 일산화탄소(CO) 분리를 위해 대표적으로 활용되고 있는 심냉 분리법은 대용량 분리에 적용되고 있으며, 중소규모로 액상흡수법(COPURE 공정)과 흡착분리법(CO-VPSA 공정)이 활용되고 있음
ㅇ Kobe Steel사(일본)와 Pioneer Technology사(중국)에서 CO 흡착분리기술을 상용화 하였고, RIST에서는 CO 회수 활용을 위하여 Bench규모 흡수 및 흡착기술 연구 수행한 바 있으나 아직 국산화된 독자 기술은 없음
ㅇ CO 흡착분리용으로 상용화되어 있는 CO 선택성 흡착제는 알루미나, 제올라이트, 활성탄을 기질로 하여 전이금속을 부착시킨 재료로서 저압 영역에서 큰 흡착량을 나타내므로 60℃ 이상에서 VPSA(vacuum pressure swing adsorption) 공정이 적용되고 있음

◎ 기술 개발의 필요성
ㅇ CO 생산원이 다양화됨에 따라 향후 중규모 CO 농축 및 정제기술 증가가 예상되며, 중소규모에서는 흡착분리기술이 경제적 우위에 있음
ㅇ 기존 상용흡착제는 단위 흡착제당 CO 흡착량이 적고, CO 선택도가 낮기 때문에 분리성능과 생산성을 높일 수 있는 새로운 흡착제 개발이 필수적임
ㅇ CO 흡착분리공정에서 구성 단계(step)의 연계성을 높이고, 이때 각 단계에서 배출되는 가스을 효율적으로 활용함으로써 CO 제품의 순도뿐만 아니라 회수율을 극대화할 수 있는 공정 구성이 필요함
ㅇ 장치비와 운전비용을 낮추면서 또한 운전 안정성 향상을 위해서는 진공 운전을 최대 한 배제하고, 최적 흡착탑 설계를 통한 고효율 CO-PSA 공정 개발이 요구됨
◎ 본 기술의 적용 가능 분야
ㅇ 스팀리포밍가스, POX/ATR 가스, 제철소 COG/BFG/LDG 가스, 석탄/바이오매스/MSW 가 스화반응 가스, 메탄올 퍼지가스, 석유화학공정 부생가스 등 다양한 CO 발생원으로부터 CO 분리 정제 및 회수를 통한 자원의 효율적 활용 및 고부가화
ㅇ C1 Chemistry의 출발물질인 합성가스의 H2/CO 비율 조절 기술로 활용
ㅇ CO의 주요 용도: 아세트산, 폴리우레탄, 폴리카보네이트, 포름산, 아크릴산, 포스겐, Fisher-Tropsch 반응, 다양한 의약품 등의 제조 원료


셰일가스 이용 메탄올 합성 및 메탄올 이용 합성 DMC 핵심 요소 기술 개발


Ⅳ. 연구개발 결과 및 활용에 대한 건의
다공체 부분 연소를 이용한 자열 개질 반응 기술 (ATR)개발에서는 다공체의 열 재순환 효과로 인해 mixture가 예열되는 효과가 있어 일반적인 가연한계 이상의 당량비와 층류연소속도 이상의 평균유속에서도 안정적인 반응을 유지할 수 있었고, 1.7에 근접하는 M값을 구현하였다. 운전압력은 상압에서 6.0 bar까지 변화시켰는데, 예상과 달리 연소속도의 3배 정도되는 평균유속에서도 화염이 유지되었다. 그래서 6.0 bar이상의 조건에서 개질반응을 유지시키기 위해서는 유량시스템의 용량을 증가시킬 필요가 있다고 판단된다. 고압 반응기 디자인을 위해서는 고압, 고당량비 조건에서 연소속도나 화염거동에 대한 기초적인 연구가 추가적으로 요구된다. 반응 분리 동시 공정을 이용한 메탄올 합성 개발에서는 공침법으로 제조된 Cu/ZnO/ZrO₂/Al₂O₃ 촉매는 첨가된 알루미나 및 지르코니아의 영향으로 표면적 및 금속 활성점으로 작용한 Cu의 표면적이 다른 촉매에 비하여 큼을 확인할 수 있었으며 또한 TPR 분석을 통하여 환원 온도가 낮아 다른 Cu/Zn based 촉매에 비하여 촉매의 안정성이 높은 것을 알 수 있었다. 또한 제조된 촉매를 사용하여 메탄올 합성 반응을 수행한 결과 Cu/ZnO/ZrO₂/Al₂O₃ 촉매는 메탄올 선택도 및 메탄올의 수율도 다른 촉매에 비하여 높은 것으로 나타났다. 또한 반응 안정성 측면에서도 반응 10시간 이후에도 반응 활성이 저하되지 않아 우수한 것으로 나타났다. 이로부터 메탄올 합성 시스템 개발의 가능성을 확인 할 수 있었으며 또한 이를 반응 흡수 공정에 적용하였을 때 우수한 일산화탄소 전환율을 나타내었다. 효과적인 DMC를 합성을 위해, 메탄올에 산소와 일산화탄소를 순차적으로 주입(先산화-後카르보닐레이션)하여 전환율과 선택도를 향상시키는 순차반응(sequential reaction) 공정을 개발하였으며, Cu/ZnO/ZrO₂/Al₂O₃ 촉매를 개발하였다.(1차년도) 본 반응을 통해 메탄올 전환율은 10%에서 22.8%로 향상되었으며, DMC 선택도는 50%에서 98%로 향상되었다. (one pass 기준) 산화카르보닐레이션 반응 중 발생하는 물을 제거할 경우, 전환율과 선택도가 급격히 향상하게 됨을 확인하였다. 이에, 물리적 혹은 화학적 탈수제(Dehydration agent)를 이용하여 발생된 수분을 제거하여 DMC전환율을 향상시키는 탈수(dehydration)공정을 개발 하였다. 본 공정을 통해 메탄올 전환율은 62.9%, DMC 선택도는 98.7%까지 향상되었다.


탄소배출이 없는 암모니아 생산 기술 개발

Ⅱ. 과제의 목표 및 내용
1. 배경 및 필요성

◈ 배경 및 필요성
● 화석 연료 고갈 대비 및 기후변화에 따른 온실가스 감축에 대응하기 위해서는 신재생에너지의 활용률을 높여야 함. 하지만, 신재생에너지는 지역적 편재성과 시간적 단속성이 있어 반드시 에너지 저장 시스템(ESS)이 필요함. 현재의 ESS는 저장 용량에 한계가 있어 화학적 저장 방법에 관한 많은 연구 개발이 이뤄지고 있으며, 수소보다 저장 및 이송이 용이한 암모니아(상온 10기압, 액체)가 신재생에너지의 케리어로서 많은 관심을 받고 있음.
● 자연에너지의 저장 및 케리어로서 암모니아를 활용하기 위해서는 물/질소를 원료로 탄소 배출없이 저에너지 저비용으로 합성할 수 있는 전기화학적 합성법 개발을 반드시 이뤄야함.
- 현재 암모니아는 하버-보슈 공정을 통해 2012년 기준 연간 2억톤을 생산/소비하고 있으며, 암모니아 생산은 증가 추세에 있음. 케미컬 생산 중 세계 2번째로 많은 에너지(평균 32GJ/ton NH3)를 소비하며, 천연가스/석탄을 원료로 수소를 생산하기 때문에 다량의 CO2 (2.16kg CO2/kg NH3) 배출함
- 기존 암모니아 합성 공정 대비 저에너지 저비용으로 온실가스 배출 없이 암모니아를 합성하는 기술 개발이 시급함
- 물/질소를 원료로 자연에너지에서 생산된 전기를 사용하여 암모니아를 합성하면 자연에너지의 저장 및 케리어 역할을 할 수 있음. 자연에너지의 단속성 및 편재성 문제 해결할 수 있음.
- 또한, 암모니아는 17.6wt% H2로 수소의 저장체임. (US DOE 최종 수소 저장 목표치 상회함)
◈ 국내외 기술 개발 현황 (대표 연구)
● 일본, 미국 유럽에서 전기화학적 암모니아 합성 방법에 대한 연구가 활발히 진행되고 있음.
● 미국 Los Alamos National Lab.에서는 이온성 액체 전해질 및 프로톤 전도 고체 전해질을 이용한 전기화학적 암모니아 합성을 주요사업으로 연구 중임.
● 일본 METI-NEDO는 10년간(‘13.7∼’23.6) 연간 10 million USD의 Energy carrier project 착수. 자연에너지를 이용한 암모니아 합성, 암모니아 터빈, 암모니아 연료전지 연구 개발 중임 (2022년 2 ton NH3/day plant 개발) (sun belt & windy area 에너지를 산업화된 국가로 이송)


천연가스에 포함된 고농도 CO ₂를 분리하는 해양플랜트 topside용 공정기술 개발

Ⅱ. 과제의 목표 및 내용
1. 배경 및 필요성
천연가스 중 CO₂ 제거기술로는 흡수, 흡착, 막분리, 전환, 심냉등의 상업화 기술이 있으며, 상황에 맞게 적용 가능함
고농도 CO₂를 제거하는 방법, 특히 해양 생산시설에서의 적용은 아직 검증된 기술이 없음

습식포집기술은용량, 환경, 설비 흔들림 등의 문제로 해양플랜트에 적용은 어려움이 있음 -> 컴팩트, 고정식
막분리, 흡착이 대안으로 고려되고 있음
-> 막분리 : 손실되는 천연가스 많음, 대규모 처리에 문제, 가스 전처리 필요
-> 흡착 : 흡착제의 독성, 사용 후 흡착제의 페기문제, 호흡기 및 눈에 자극 (작업자 안전)

보다 환경 친화적이며, 안정적인 운전이 가능한 새로운 형태의 기술 개발이 필요
해양 플랜드에 적용 가능여부 검증 필요
- 동남아에 산포된 고농도 CO₂ 포함의 천연가스를 경제적으로 정제할 수 있는 해양플랜트용 산성가스 처리 시스템 개발에 대한 높은 기술수요가 있음.
- 국내외 해양플랜트 업계에서는 해상흔들림을 반영한 기존의 액상흡수형 공정에 대한 보완책 및 대안을 고민하고 있음.
- 가스 수화물을 이용한 포집법은 대안이 될 수 있을 것으로 기대를 모으고 있음.
- 말레이시아 PETRONAS, 베트남 PETROVIETNAM, 싱가포르 SPC 등의 국영석유회사를 중심으로 가스 수화물을 이용한 AGRS 공정기술 개발을 수행 중.
- 국내에서는 수화물 기반 CO₂ 포집연구가 있었으나 발전소나 제철소 배가스를 대상으로 추진되었으며, 천연가스 정제를 대상으로 하는 기술개발은 시도된 바 없음.

Abstract ▼

Development of Core Technologies for Methanol and the DMC (Dimethyl Carbonate) Production Using Shale Gas

Ⅳ. Result and Recommendations
1) Auto-thermal reforming reaction (ATR) using partial oxidation in porous media
The reaction zones of CH₄/air and CH₄/O₂

Development of Core Technologies for Methanol and the DMC (Dimethyl Carbonate) Production Using Shale Gas

Ⅳ. Result and Recommendations
1) Auto-thermal reforming reaction (ATR) using partial oxidation in porous media
The reaction zones of CH₄/air and CH₄/O₂ mixture were stabilized at mean velocities larger than the calculated laminar burning velocities, thus it was confirmed that excess enthalpy combustion occurs stably in porous media. M ratio up to 1.7 was obatined. When the operating pressure was changed from atmospheric pressure to 6.0 bar, the reaction front was stablized at three times the velocity of laminar burning velocity. Thus increasing the capacity of CH₄/O₂ flow system is necessary. For the effective design of high-pressure reactor, basic studies on the burning velocity and the flame behaviors are additionally required.
2) High-yield methanol synthesis via absorptive reaction production
Cu/ZnO/ZrO₂/Al₂O₃ catalyst derived from co-precipitation method have exhibited high activity for CO conversion. The Cu dispersion in the catalyst appears to play a key role in determining the pathway for methanol production. The addition of ZrO₂ to Cu/ZnO/Al₂O₃ catalysts can enhance Cu dispersion in the catalyst surface and prevent Cu crystallites from sintering. The catalytic activity of Cu/ZnO/ZrO2/Al2O3 catalysts prep ared by various pH condition are investigated and noble metal added Cu/ZnO/ZrO₂/Al₂O₃ catalysts shows high catalytic activity on low temperature and pressure conditions.
absorptive reaction at the conditions of low temperature and pressure showed high CO conversion and methanol yield.
3) Dimethyl carbonate production via catalytic reaction using CO and Methanol Sequential reaction for dimethyl carbonate (DMC) synthesis from methanol has been studied in a continuous fixed bed reactor. The first proposed reaction path includes oxidation by O₂ insertion, and the second proposed reaction path includes carbonylation by CO insertion. Cu/Fe/Al₂O₃ catalysts were synthesized by impregnation method for the sequential reaction. As applying sequential reaction, the MeOH conversion rate increaed from 10 to 22.8% and the DMC selectivity increased 50 to 98%. (based on one pass reaction)
We found that, as removing water during the oxidative carbonylation reaction, MeOH conversion rate and DMC selectivity increased dramatically. Therefore dehydration reaction by chemical and physical dehydration agents. As applying dehydration process to oxidative carbonylation reaction, MeOH conversion rate increased to 62.9% and DMC selectivity increased to 98.7%.

목차 Contents

• 표지 ... 1
• 제출문 ... 3
• 목차 ... 5
• 고성능 일산화탄소 선택성 흡착제 및 분리공정기술 개발 ... 7
• 표지 ... 7
• 목차 ... 9
• 2015년도 주요사업 연차평가보고서 ... 11
• Ⅰ. 일반현황 ... 11
• Ⅱ. 과제의 목표 및 내용 ... 12
• Ⅲ. 추진 전략 ... 15
• Ⅳ. 추진 실적 ... 18
• Ⅴ. 향후 계획 (연차평가 의견 반영) ... 34
• 셰일가스 이용 메탄올 합성 및 메탄올 이용 합성 DMC 핵심 요소 기술 개발 ... 37
• 표지 ... 37
• 요약문 ... 39
• SUMMARY ... 41
• CONTENTS ... 45
• 목차 ... 47
• 그림목차 ... 50
• 표목차 ... 54
• 제1장 서 론 ... 55
• 제1절 연구 배경 및 필요성 ... 55
• 제2절 국외 기술 개발 현황 ... 67
• 제3절 국내 기술 개발 현황 ... 73
• 제2장 다공체 내 부분 연소를 이용한 자연 개질 기술 개발 ... 76
• 제1절 서론 ... 76
• 제2절 다공체 내 부분산화 개질 특성 ... 79
• 제3장 반응 분리 동시 공정을 이용한 저압 고수율 메탄올 합성 기술 개발 ... 94
• 제1절 메탄올 합성 반응 및 촉매의 이론적 고찰 ... 94
• 제2절 메탄올 합성용 촉매 제조 및 메탄올 합성 실험 ... 101
• 제3절 메탄올 합성 반응 결과 ... 105
• 제4장 일산화탄소와 메탄올의 촉매반응을 통한 DMC (Dimethyl Carbonate) 제조 공정 개발 ... 127
• 제1절 순차반응을 적용한 DMC합성 공정 개선 (1차년도) ... 127
• 제2절 탈수반응을 적용한 DMC합성 공정 개선 (2차년도) ... 136
• 제3절 촉매 개선 및 반응성 개선 실험 (1, 2차년) ... 143
• 제4절 요약 ... 146
• 제5장 결론 ... 147
• 참고문헌 ... 149
• 탄소배출이 없는 암모니아 생산 기술 개발 ... 153
• 표지 ... 153
• 목차 ... 155
• 2015년도 주요사업 연차평가 보고서 ... 157
• Ⅰ. 일반현황 ... 157
• Ⅱ. 과제의 목표 및 내용 ... 158
• Ⅲ. 추진 전략 ... 161
• Ⅳ. 추진 실적 ... 164
• Ⅴ. 향후 계획 ... 177
• 천연가스에 포함된 고농도 CO2를 분리하는 해양플랜트 topside용 공정기술 개발 ... 179
• 표지 ... 179
• 목차 ... 181
• 2015년도 주요사업 연차평가 보고서 ... 183
• Ⅰ. 일반현황 ... 183
• Ⅱ. 과제의 목표 및 내용 ... 184
• Ⅲ. 추진 전략 ... 186
• Ⅳ. 추진 실적 ... 188
• Ⅴ. 향후 계획 ... 195
• 끝페이지 ... 196