초록 ▼

Ⅰ. 제 목 초임계수에 의한 바이오매스 가수분해 신 공정 개발 Ⅱ. 기술개발목적 및 중요성 Cellulose가 주성분인 바이오매스는 지구상에 가장 풍부한 유기물질로서, 에너지, 화학원료물질 그리고 음식 등의 용도에 매우 가치 있는 재활용 자원으로 평가되어 왔다. 그러나 이러한 바이오매스를 액상 에너지원이나 부가가치가 높은 화학 물질로 전환 이용하기 위해서는 바이오매스의 주성분인 cellulose를 glucose나 oligomer 등으로 전환하는 가수분해 공정과 다시 그 생성물을 정제 또는 발효 처리하는 추가 공

Ⅰ. 제 목 초임계수에 의한 바이오매스 가수분해 신 공정 개발 Ⅱ. 기술개발목적 및 중요성 Cellulose가 주성분인 바이오매스는 지구상에 가장 풍부한 유기물질로서, 에너지, 화학원료물질 그리고 음식 등의 용도에 매우 가치 있는 재활용 자원으로 평가되어 왔다. 그러나 이러한 바이오매스를 액상 에너지원이나 부가가치가 높은 화학 물질로 전환 이용하기 위해서는 바이오매스의 주성분인 cellulose를 glucose나 oligomer 등으로 전환하는 가수분해 공정과 다시 그 생성물을 정제 또는 발효 처리하는 추가 공정이 필요하다. 이러한 바이오매스를 이용하는 기술로 glucose를 발효시켜 ethanol로 전환하여 활용하거나, 음식 또는 원료 물질로 직접 이용하는 방법 등은 이미 보편화된 기술이다. 따라서 바이오매스 자원을 유용한 자원으로 재활용하는 핵심기술은 cellulose로부터 glucose를 분해시키는 가수분해 공정이라고 할 수 있다. 그 동안 산촉매 가수분해나 효소 가수분해 등에 의해 cellulose로부터 glucose나 oligomer 등을 회수하는 방안이 제안되어 왔다. 이중 산촉매 가수분해 공정은 오랜 역사를 갖고 있는 재래식 공정으로 알려져 있지만, 반응속도가 빠르지 않고, 고온에서 산에 의한 반응기의 부식, waste stream 처리 등이 문제점으로 제기되고 있어 최근에는 거의 사용되지 않고 있다. 이 공정을 대체하기 위한 연구로 1970년대부터 본격적인 연구가 이루어지고 있는 효소 가수분해법 역시 반응속도가 매우 느리고, 폐탄소가 효소 활성도에 영향을 미치며 고효율의 균주개발이 꾸준히 요구되는 등 공정 효율 및 경제성에 문제점들이 있어 아직 상업화되지 못하고 있는 실정이다. 그러므로 일부 연구자들에 의해 이들의 문제점들을 해결할 수 있는 좀더 효율적인 cellulose 가수분해 공정개발이 모색되어져 왔고 그 일환으로, 최근에 초임계수의 특성을 이용, 물리적 처리만으로 반응속도를 획기적으로 향상시키고, 환경문제가 전혀 없는 초임계수 반응 공정을 개발하는 연구들이 선진국을 중심으로 진행되어 왔다. 상기와 같은 연구동향을 종합해 볼 때, 초임계 수의 가수분해 특성을 이용, 새로운 개념의 가수분해공정이 개발되면, 무한 에너지인 바이오매스 자원을 효율적으로 에너지화 할 수 있으며 또한 이러한 공정을 적절히 활용할 경우, 쉽게는 바로 환경오염 물질 분해처리에서부터, 그 동안 처리공정 및 공정비 등의 이유로 사용되지 않던 저품위 석탄 등의 다양한 자원이용 분야나 환경문제를 야기시켜온 종래의 유기용매 사용 공정 등에도 본 공정이 적용될 수 있을 것으로 판단된다. 따라서 본 연구의 목적은 아직 응용개발 단계에 진입하지 않은 신기술 분야인 초임계수 영역에서의 반응공정을 공략하여 기존의 가수분해 공정의 틀(산촉매 가수분해/효소가수분해)에서 완전히 벗어나는 새로운 개념의 초임계수 가수분해 신공정을 개발하여 미래 바이오 에너지 이용 기술에 있어서 선진국과의 원천 기술 확보 경쟁에 동참함에 있다. 또한 바이오매스로부터 glucose로의 최적 가수분해 반응 및 운전 조건의 확립을 통해 폐고분자성 물질로부터도 고부가가치 원료 물질을 회수할 수 있는 신개념 공정에 응용하여, 에너지 및 자원 절약을 이룰 뿐 아니라 환경문제 해결에도 디딤돌이 되고자 한다. Ⅲ. 기술개발내용 및 범위 1. 1차년도 ▶ 회분식 실험 장치 설치 및 운전 - 회분식 장치 설치 및 운전 - 목질계 biomass 물질(톱밥/폐지)에 대한 treatability test - Product & byproduct 분석 방법 확립 ▶ 실험실 규모의 연속식 실험 장치 설치 및 운전 - 초임계수 이용 회분식 장치 예비 실험 통한 연속식 장치 설계 및 설치 - 생성물질의 분석 체계 확립 - 가수분해 대상물질에 대한 재현성 실험 통한 장치 운전 ▶ Cellulose의 분해 실험 수행 및 반응특성 고찰?? 대한 메커니즘 연구 - 온도, 압력, 반응물질 농도 및 체류시간에 대한 영향 고찰 - Cellulose의 분해 실험 수행 및 반응 특성 고찰 ☞ 울산대와 공동연구 2. 2차년도 ▶ 실험실 규모의 연속식 실험 장치 운전 및 최적화 - 실험실 규모의 연속식 실험장치 운전 및 문제점 보완 - 반응변수의 영향 평가 및 공정 최적화 연구 - 촉매/첨가제 이용 반응조건 개선 실험 ☞ 울산대와 공동연구 ▶ 반응메커니즘 및 반응속도 연구 - 대상물질(cellobiose, cellulose)에 대한 반응성 실험 - 실험실 규모 장치의 온도, 압력, 반응물농도 및 체류시간에 대한 영향 고찰 - 반응메커니즘 및 반응속도연구 ☞ 울산대와 공동연구 ▶ Bench scale 연속식 실험 장치 설치 및 운전 - 실험실 규모의 장치 실험 결과이용 bench scale 연속식 장치 설계 및 설치 - Bench 규모 연속식 분해 공정 run test 3. 3차년도 ▶ Bench scale 실험장치 운전 및 문제점 보완 - Cellulose에 대한 반응성 실험 - 고압용 slurry pump에 대한 문제점 도출 및 보안 ▶ Bench scale 연속식 반응 실험의 반응속도 및 메커니즘 연구 - Bench scale 장치의 온도, 압력, 반응물농도 및 체류시간의 영향 고찰 - Real compound(corn/pulp) 이용 가수분해 특성 규명 - 촉매/첨가제 이용 반응조건 개선 연구 ☞ 울산대와 공동연구 ▶ Pilot plant 설계에 필요한 engineering data 도출 및 경제성 평가 - 공정최적화를 통한 엔지니어링 자료 확보 - Fermentation test 통한 생성물질의 발효 특성 규명 - 연속식 분해공정의 소비 전력량 측정 - 최적 운전 조건에 따른 경제성 평가 Ⅳ. 기술개발결과 및 활용에 대한 건의 1. 연구 결과 ▶ 재래식 산촉매 가수분해/효소가수분해 공정에 대한 문제점을 도출하였으며, 본 연구에서는 이러한 문제점을 개선하기 위해 초임계수를 이용한 신 개념의 공정을 도입하였다. ▶ 바이오매스 가수분해 연속식 분해공정 설계에 필요한 초임계수의 특성과 초임계수 가수분해 반응 특성 그리고 수력학적 특성 및 열전달 특성 연구를 수행하기 위해 회분식 고압반응기를 이용한 반응속도 및 반응메커니즘 실험을 통해 기초 설계자료를 확보하였다. 특히, 폐지, 톱밥 및 시약급 cellulose에 대한 전화율과 생성물 분석을 통해 연속식 반응 공정에 영향을 미치는 혼합특성, 수력학적 조업조건 등 운전 및 설계변수들의 종합적인 영향을 검토할 수 있는 분석체계를 수립하였다. ▶ 실험실 규모의 연속식 분해 공정의 최적화 연구를 통해 물질 및 열수지 계산과 scale-up 기본설계 work sheet를 계산기 프로그램 형태로 제작하여 bench 규모 연속식 분해 공정 설계 시 반복계산과 설계검증에 이용할 수 있게 하였다. 실험실 규모의 연속식 분해 공정의 최적화 연구를 통해 얻어진 결과를 토대로 반응기내 유체의 흐름 형태를 조절할 수 있는 장치를 고안하였고, 또한 장기간 연속 조업이 가능하도록 연속식 냉각장치를 설치하였다. 그리고 각각의 단위 공정에 대한 특성을 파악하여 연속 운전에 따른 문제점이 발생하지 않도록 엔지니어링 자료를 확보하였다. ▶ 본 연구를 통해 개발된 바이오매스 가수분해 신공정에 대한 산업재산권을 출원하였다. 특허는 초임계수를 이용한 반응과 공정 변수에 대한 내용을 포함하고 있으며 향후 상용화 공정개발에 있어 지적 소유권으로 활용할 계획이다. (특허 제목 : 황산 및 황산염 첨가물을 이용한 아임계 및 초임계수내에서의 셀룰로오스와 바이오매스의 연속분해반응, 출원번호 : 10-2000-0081696) ▶ Bench 규모의 연속식 분해 공정의 운전 및 공정 보완을 통해 설계 검증을 수행하였으며, 실험실 규모의 연속식 분해 공정의 최적 반응 조건이 잘 일치됨을 확인하였다. Lab. 및 bench 규모의 연속식 분해공정을 이용한 공정최적보고서에 수록하였다. 2. 활용에 대한 건의 본 연구결과는 바이오매스 가수분해를 위한 연속식 상용화 공정의 설계 및 운전지침과 성능개선을 위한 기본 자료로 활용될 수 있다. 초임계수 이용 바이오매스 가수분해를 위한 연속식 분해 공정의 개발로 공정 설계 및 제작기술 전반의 수준향상과 더불어, 연속 조업에 따른 생산성 향상을 기대할 수 있으리라 판단된다. 또한 선진국(미국/일본)이 보유하게 될 새로운 분야의 신기술 개발에 동참함으로서 세계적으로 국가 위상을 제고할 수 있으며 환경문제를 고려한 청정 공정이므로 환경친화적인 에너지 기반기술이 될 것으로 생각된다. 따라서, 향후 2단계 상용화 공정 개발연구가 진행될 경우 참여기업과 공동연구를 통해 bench 규모의 연속식 가수분해 공정에 대한 최적화를 수행하고, 이러한 연구결과를 이용하여 참여기업과 협의하여 pilot plant 규모의 연속식 분해 공정연구를 추진할 계획이다. 그리고 pilot plant 설계자료를 바탕으로 연속식 분해 공정을 참여업체 현장에 설치하여 본격적인 상용화 공정 연구를 수행하여 실용화에 도달할 계획이다. Ⅴ. 기대효과 1. 기술수준 향상에의 기여 정도 ▶ Supercritical water(SCW) 기술 확립의 기대효과 - 에너지관련 분야인 저품위 석탄의 처리와 고기능성 산화물 제조 등의 신개념 가수분해 공정개발에 응용하여, 기존의 용매 사용 반응공정 대체 등 기대 효과 막대 - 환경분야로 난분해성 유기물 분해공정인 초임계수 산화공정 및 중질유의 catalytic hydrogen desulfurization 등 신 기술로의 응용 가능 - 국내산업의 미진한 부분인 고압공정 산업으로의 파급효과 막대 ▶ 경제 사회적 기대성과 - 새로운 기술분야인 초임계수 분해 반응공정에 의한 바이오매스 가수분해 신공정 개발 - 막대한 바이오매스 자원으로부터 인류에 매우 중요한 화학물질이며 에너지(ethanol)원으로 사용되는 glucose 및 기타 고부가가치 가수분해 생성물 회수 - 폐고분자성 물질 분해로부터 원료 물질 회수로 인한 자원절약 및 폐기물 처리 효과 - 환경친화적 초임계수 반응공정 개발로 환경보존 극대화

목차 Contents

• 제 1 장 서 론...18
• 제 1 절 연구의 배경...18
• 제 2 절 연구의 목적...20
• 제 2 장 Biomass 물질의 성분 및 주성분 분석...22
• 제 1 절 Biomass 주성분 분석...22
• 제 2 절 Cellulose의 구조 및 특성...29
• 1. Cellulose 구조...29
• 2. Cellulose의 전환 생성물...32
• 3. Cellulose의 분해공정분석...32
• 가. Hydrothermolysis...32
• 나. 산촉매 가수분해...33
• 다. 효소 가수분해...34
• 라. 초임계수에 의한 가수분해...34
• 제 3 장 초임계수의 물리-화학적 특성...38
• 제 4 장 Biomass 실험 장치 및 방법...42
• 제 1 절 회분식 실험장치 및 방법...42
• 제 2 절 연속식 실험...47
• 1. Laboratory scale 실험장치 및 방법...47
• 2. Bench scale 실험장치 및 방법...59
• 3. Slurry pump test 결과...64
• 제 3 절 분석 방법...66
• 제 5 장 실험 결과 및 고찰...75
• 제 1 절 회분식 실험 결과...75
• 1. 재현성 실험...75
• 2. 반응물들의 총괄 전화율에 대한 온도 및 압력의 영향...75
• 3. 가수분해생성물에 대한 온도 및 압력 영향...83
• 제 2 절 Laboratory scale 연속식 실험 결과...88
• 1. Cellobiose 실험...88
• 가. 재현성 test 결과...88
• 나. 전화율 및 생성물 분포 결과...91
• 다. 초임계수내의 cellobiose 분해반응...119
• 라. 초임계수내의 cellobiose 분해반응에 대한 pH의 영향...125
• 마. 촉매의 영향...126
• (1) 황산 첨가의 영향...130
• (2) 여러 가지 황산염 첨가제의 영향...135
• 2. Cellulose 실험...141
• 가. Cellulose 분해속도...141
• 나. Cellulose 분해경로...145
• 다. Cellulose 전화율 및 생성물 분포...146
• 라. 촉매에 의한 cellulose 분해경향...165
• (1) 순수한 초임계수내의 cellulose 분해반응...166
• (2) H2SO4 첨가 및 H2SO4 농도의 영향...167
• (3) 여러 가지 황산염 첨가제의 영향...174
• (4) Cellulose 농도의 영향...177
• (5) 아임계수내의 cellulose 분해반응...184
• 제 3 절 Bench Scale 연속장치 실험...188
• 1. Bench scale 실험장치 evaluation...188
• 2. 재현성 test 실험...190
• 3. Real compound 실험...192
• 가. Cellulose & corn(starch) 분해반응 경향...192
• 나. Corn의 초임계수 가수분해...195
• (1) 촉매량 변화의 영향...195
• (2) 온도의 영향...200
• 다. Pulp의 초임계수 가수분해...204
• (1) 촉매량의 변화의 영향...200
• (2) 온도의 영향...200
• (3) Pulp 농도의 영향...210
• 4. Fermentation 실험...213
• 제 6 장 경제성 검토...214
• 제 1 절 전력소비량...214
• 제 2 절 조업비용...214
• 1. 최소 조업비...215
• 2. 최대 조업비...217
• 3. 경제성 검토...218
• 제 7 장 결 론...219
• 제 8 장 참고 문헌...222